Лекция (22) (1106732), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Ацетат хрома(II)2CrCl2 + 4NaCH3COO = Cr2(CH3COO)4·2H2O↓ + 4NaClкрасныйHOCCrСоединения Cr(0)1. КарбонилCrCl3 (тв) + Al (тв) + COTHFCr(CO)6 + AlCl3Cr(CO)6 = Cr + 6CO разложение (200 oC)молекулярное строение, бесцветныйCr0 (d6):CO (x6)×× ××Cr(CO)63dCr(CO)3(C6H6)×××× ×× ××4s4p2. ДибензолхромCrCl3 (тв) + Al (тв) + 2C6H6 = Cr(C6H6)2 + AlCl3коричневыйCr(C6H6)2Диаграмма Фроста для Mo, W2CrpH = 01WO2nE0Mo3+H2MoO4Mo2O42+MoO2-1W2O5H2WO4-20123n456Соединения Mo(VI), W(VI)1. Наиболее устойчивая с.о. для W2.
Триоксиды MoO3 т.пл. 796 оС, WO3 т.пл. 1472 оСсветло-желтые, слоистая структура – октаэдры МО3нерастворимы в водеMO3 + 2KOH = K2MO4 + H2OM = Mo, WK2MO4 + 2HCl = H2MO4↓ + 2KCl очень слабые кислотыK2MO4 + 2HCl (конц) = MO2Cl2 + 2H2O(NH4)6Mo7O24 = 7MoO3 + 6NH3 + 3H2O(400 oC)pH < 0MoO42–Соединения Mo(VI), W(VI)3. Галогениды MX6молекулярная структура, гигроскопичныMoF6 – бесцветная жидкостьWF6 – светло-желтая жидкостьWCl6 – темно-синие кристаллыWCl6 + 3H2O = WO3 + 6HCl4. ПероксидыMoO3 + 2KOH + 4H2O2 = K2Mo(O2)4 + 5H2OK2Mo(O2)4 красныйK2W(O2)4 желтыйСоединения Mo(VI), W(VI)Cl5. Производные молибденила, вольфрамилаMoO22+ молибденил, WO22+ вольфрамилWCl6 + 2H2OHClWO2Cl2 + 4HClOWWO2Cl2MoO3 + 2HCl = MoO2Cl2 + H2OMoO3 + H2SO4 = MoO2(SO4) + H2O2CsCl + MoO3 + 2HCl = Cs2[MoO2Cl4] + H2O6.
Тиосоли(NH4)6Mo7O24 + 21H2S + 3H2SO4 = 7MoS3↓ + 3(NH4)2SO4+ 24H2OK2WO4 + 4H2S KOH K2WS4 + 4H2O(+ HCl → WS3↓)Na2MoO4 + 4Na2S2 + S + 4H2O = Na2[MoS(S4)2] + 8NaOHСоединения Mo(VI), W(VI)7. Полимеризация молибдатов, вольфраматов7MoO42– + 8H+ ⇔ Mo7O246– + 4H2OpH ≈ 78Mo7O246– + 20H+ ⇔ 7Mo8O264– + 10H2OpH ≈ 4Mo8O264– + 4H+ + 6H2O ⇔ 8H2MoO4↓pH ≈ 1Mo7O246–Mo8O264–H2W12O4210–12WO42– + 14H+ ⇔ H2W12O4210– + 6H2OH2W12O4210– + 4H+ ⇔ H2W12O406– + 2H2O5H2W12O406– + 6H+ ⇔ 6W10O324– + 8H2OpH ≈ 6pH ≈ 3pH ≈ 2W10O324– + 4H+ + 8H2O ⇔ 10H2WO4↓pH ≈ 1Гетерополисоединения Mo(VI), W(VI)1.
Анионы Кеггина12(NH4)6Mo7O24 + 51HNO3 + 7H3PO4 =7(NH4)3[PMo12O40]·2H2O↓ + 51NH4NO3 + 22H2O12Na2WO4 + Na2SiO3 + 22HNO3 =Na4[SiW12O40] + 11H2O + 22NaNO3Анионы Кеггина:[PM12O40]3–[EM12O40]n–M = Mo, WE = P, AsE = SiE=Bn=3n=4n=5к.ч. (Е) = 4к.ч. (М) = 6PO4MoO6Гетерополисоединения Mo(VI), W(VI)2. Анионы Доусона18Na2WO4 + 32H3PO4 = Na6[P2W18O62] + 30NaH2PO4 + 18H2O«удвоение» анионов Кеггина3. Анионы Андерсона9(NH4)6Mo7O24 + 7NiSO4 + 7H2O2 = 7(NH4)6[NiMo9O32] +H2SO4 + 6H2O + 6(NH4)2SO4Ni2+ → Ni4+ октаэдрd6 (t2g6)Eegd6t2g[P2W18O62]6–[NiMo9O32]6–Восстановление соединений Mo(VI), W(VI)pH=00Mo-1WnE-2-3pH=14Mo-4-5W-60123456nВосстановление возможно только в кислой средеСини и бронзыNaxWO31.
Молибденовые сини5Na2MoO4 + H2S + 10HCl = Mo5O14↓ + S + 6H2O + 10NaCl5Na2MoO4 + SnCl2 + 12HCl = Mo5O14↓ + Na2SnCl6 + 6H2O +8NaClосновные составы синей: Mo5O14, Mo9O26,Mo8O23·8H2O, Mo5O13·2H2O, Mo2O4(OH)2Mo5O14 (3MoO3·Mo2O5),…2. Вольфрамовые бронзыx=0otNaxWO3 тип перовскитаWO3 + xNaфиолетовыйto3xNa2WO4 + (6-4x)WO3 + xW6NaxWO3Na2WO4красныйH2Na2W3O10NaxWO3otNa10H2W12O40желтыйx=1Соединения Mo(V,IV) и W(V,IV)1.
Оксиды и гидроксиды(NH4)6Mo7O24 + 20HCl + 7Zn + 4H2O = MoO2·2H2O↓ +6NH4Cl + 7ZnCl2WO3 + H2 = WO2 + H2O 600 oCMoO2, WO2искаженная структура рутилатолько основные свойстваКристаллическаяструктура рутилаСоединения Mo(V,IV) и W(V,IV)2. Комплексы3MoO2 + 2H2C2O4 + K2C2O4 + H2O =K2[Mo3O4(C2O4)3(H2O)3]Наиболее устойчивы комплексы слигандами сильного поля или хелатными[MoV(CN)8]3–, [MoIV(CN)8]4–, [W3O2(CH3COO)6(H2O)3]2–MoO(HSO4)(SO4)Соединения Mo(V,IV) и W(V,IV)3. Галогениды и оксогалогенидыMoF5 MoF4 WF5 WF4MoCl5 MoCl4 WCl5 WCl4MoBr4 WBr5 WBr4WI42WCl6 + H2400 oCMoO2 + CCl4W(CO)6 + 2Cl2450 oCC6H6Все гигроскопичны,к.ч.
= 6 (октаэдр)2WCl5 + 2HClMoCl4 + CO2WCl4 + CO[MoOCl5]2–(NH4)6Mo7O24 + 8NH4I + 35HCl = 7(NH4)2[MoOCl5] +7/2I2 + 17H2O + HIСоединения Mo(V,IV) и W(V,IV)4. Сульфиды2K2[MoOCl5] + 5H2S = Mo2S5↓ + 4KCl + 6HCl + 2H2OMo + S2to2WO3 + 7SMoS2K2CO3to2WS2 + 3SO2MoS2, WS2 слоистая структура,полупроводники, твердая смазкаMoS2Соединения Mo(III), W(III)1.
Более устойчивы соединения Mo(III), оксиды неизвестны2. Известны все MX3, кроме WF3MoCl5 + H2 = MoCl3 + 2HCl(250 oC)3Mo + 3Br2 = 2MoBr3(350 oC)2W(CO)6 + 3I2 = 2WI3 + 12CO (150 oC)MoBr33. Галогенидные комплексы2MoO2Cl2 + 8HCl + Zn = 2H3MoCl6 + 3ZnCl2 + 4H2O2Na2MoO4 + 16HCl + 3Zn = 2Na2[MoCl5(H2O)] + 6H2O +3ZnCl22WCl3 + 3CsCl = Cs3W2Cl94.
Другие комплексыd3 октаэдр[Mo(H2O)6]3+, [Mo(HCOO)6]3–[Mo2(HPO4)4]2–, [Mo(SCN)6]3–t2g3W2Cl93–Низшие с.о. Mo, W1. Оксиды и оксокомплексы неизвестны2. Кластерные галогениды Mo, WM6X8M6X12MoCl2Mo + COCl2 = MoCl2 + CO[Mo6Cl8]Cl46MoCl2 + 4AgNO3 = [Mo6Cl8](NO3)4 + 4AgCl6WCl2 + 2Cl2CCl46MoCl2 + 2CsClW6Cl16HCl[W6Cl12]Cl4Cs2Mo6Cl14 [Mo6Cl8]Cl62–WCl2 + 4H2O = H2WO4 + 2H2 + 2HCl[Mo6Cl8]Cl62–Низшие с.о. Mo, W3. Соединения с кратными связями2Mo(CO)6 + 4CH3COOH = Mo2(CH3COO)4 + 2H2 + 12COMo2(CH3COO)4 + 4KCl + 4HCl = K4[Mo2Cl8] + 4CH3COOHK4[Mo2Cl8] + 4H3PO4 = K4[Mo2(HPO4)4] + 8HClK4[Mo2Cl8] + 4H3PO4 + ½O2 = K2[Mo2(HPO4)4]+6HCl+2KCl+H2OMo24+ к.с. = 4d(Mo–Mo) = 210 пмMo26+ к.с.
= 3d(Mo–Mo) = 225 пмMo2Cl84–Mo2(CH3COO)4т.субл. = 320 оСБиологическая роль Mo, W1. Mo: катализ переноса кислорода воды для окислениясульфитов, арсенитов, альдегидов, СОдитиоленптерингемMoСульфитоксидазаБиологическая роль Mo, W2. Mo: катализ переноса кислорода при восстановлениинитратовE0(NO3–/NO2–) = +0.40 В при pH = 73. Mo: в составе нитрогеназы для фиксации азота4. W: катализ образования связи С–Н при нефотосинтезномпоглощении СО2 простейшими организмамиFe-Mo кофакторНитрогеназа Fe-MoТоксичность WМетавольфрамат (додэкавольфрамат)H2W12O406– токсиченПроникает в воду через почву(натриевая соль), может замещатьмолибден в энзимах и захватыватьфосфат или силикат, образуяцепочечные гетерополивольфраматыSiWHOPТенденции в 6 группе1. Свойства Cr отличаются от свойств Mo, W, которые менеесхожи, чем Zr, Hf или Nb, Ta2.
Вниз по группе устойчивость с.о. 6 увеличивается, а низшихс.о. уменьшается. Mo проявляет наибольшее разнообразиес.о.3. С уменьшением с.о. усиливаются основные свойства, Cr(VI)проявляет только кислотные свойства, Mo, W (II, III, IV) –только основные.4. Вниз по группе увеличивается окислительная способностьэлементов в с.о. +6 и восстановительная способность в с.о.+2.5. В высших с.о. наиболее устойчивы комплексы с донорнымилигандами F, O, в низших – с С, N, Cl.6. В высших с.о. соединения Mo, W стабилизируютсяобразованием изо- и гетерополисоединений, в низших –образованием кластеров и кратных связей M–M..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
