Лекция (15) (1106725), страница 2
Текст из файла (страница 2)
83оСSnCl4т.пл. -36оСF от.кип. 114 СGeBr4SiBr4400т.пл. 26оСт.пл. 5оСт.кип. 153оС 200 т.кип. 187оСSnBr4т.пл. 33оСоСт.кип.203IжелтыйBr—GeI4SnI4SiI4-200оСт.пл.146оСт.пл. 122оСCX4 146SiXGeXт.пл.44 SnX4 PbX4т.кип. 290оСт.кип. 377оСт.кип. 346оСоранжевыйоранжевый—6000PbCl4т.пл. -15оСжелтыйClТетрагалогениды Si, Ge, Sn, Pb1. Все ЕХ4 (кроме PbCl4) получаютпрямым галогенированиемPbF4Ge + 2Cl2 = GeCl4 (to)(NH4)2PbCl6 + H2SO40 oCPbCl4↓+ (NH4)2SO4 + 2HCl2. Все ЕХ4 (кроме SiCl4, SiBr4, SiI4) легко присоединяют Х–2KF + SiF4 = K2SiF62NaCl + SnCl4 = Na2SnCl63.
Все ЕХ4 (кроме SnF4, PbF4) растворимы в органическихрастворителях, SnF4, PbF4 имеют полимерное строениеТетрагалогениды Si, Ge, Sn, Pb4. Все ЕХ4 (кроме SnF4, PbF4) гидролизуются при н.у.3SiF4 + 3H2O = H2SiO3 + 2H2SiF6GeCl4 + 2H2O = GeO2 + 4HClSnI4 + H2O = SnOI2 + 2HI5. PbCl4, GeI4, SnI4 разлагаются при несильном нагреванииSnI4~ 380 oCSnI2 + I26. Известны галогенокислотыSnCl4 + 2HCl = H2SnCl6GeBr4 + 2HBr = H2GeBr6SnI4Кислота H2SiF6Гексафторокремниевая кислота H2SiF6pKa1 = -0.6существует только в водных растворах до 61%d(Si–F) = 169 пмSiF62–Изоэлектронность:SiF62– ↔ PF61– ↔ SF63SiF4 + 3H2O = H2SiO3↓ + 2H2SiF6SiO2 + 6HF (р-р) = H2SiF6 + 2H2OSiF4 + 2NaF (р-р) = Na2SiF6Дигалогениды Ge, Sn, PbGeF2GeCl2GeBr2т.пл.
111 оСдиспропорц.т.пл. 143 оСSnF2SnCl2SnBr2т.пл. 210 оСт.пл. 247 оСт.кип. 623 оСт.пл. 232 оСт.кип. 660 оСPbF2PbCl2PbBr2т.пл. 818 оСт.пл. 500 оСт.кип. 1292 оС т.кип. 954 оСт.пл. 373 оСт.кип. 916 оСGeI2т.субл. 240 оСкоричневыйSnI2т.пл. 320 оСт.кип. 720 оСкрасныйPbI2т.пл. 412 оСт.кип. 900 оСжелтыйДигалогениды Ge, Sn, Pb1. ЕХ2 имеют полимерное строение, к.ч.
от 6 (Ge) до 9 (Pb)2. SnX2, PbX2 образуют гидраты,SnX2 растворимы в воде,PbX2 (кроме PbF2) нерастворимы,GeX2 гидролизуютсяGeCl2 + 2H2O = Ge(OH)2 + 2HCl3. GeX2, SnX2, PbF2 получают сопропорционированиемSnBr4 + 2Sn = 2SnBr2(to, Ar)4. PbX2 (кроме PbF2) осаждают из раствораPb(CH3COO)2 + 2KI = PbI2↓ + 2KCH3COOОксиды углеродаСО, СО2, С3О2 (О=С=С=С=О)СОугарный газСО2углекислый газТ.пл., оС-205—Т.кип., оС-191-78ΔfHo298 кДж/моль-110.5-393.5ΔfGo298 кДж/моль-137-394Е связи, кДж/моль 1075806d(C-O), пм113116μ, D0.110Электроны10 (N2, CN–)16 (N2O, N3–)Строение СОσz*π*Сравнение с N2σzπσs*σs3σ (ВЗМО) – определяет донорные свойства2π (НВМО) – определяет акцепторные свойстваСвойства СО1.
ПолучениеCO2 + C = 2CO2. Нерастворим в воде, кислотах и щелочах при н.у.CO + NaOHp, to, кат.NaHCOO (формиат)3. При высоких температурахCO + 2H2CO + H2Oto, кат.to, кат.CH3OHCNiCO2 + H24. Образует карбонилы4CO + Ni = Ni(CO)4H[CuCl2] + CO = Cu(CO)Cl + HClNi(CO)4OКарбонил-галогенидыкат.CO + Cl2COCl2(карбонилхлорид, фосген)sp2COCl2 + H2O = CO2 + 2HClCOCl2 + 2NH3 = CO(NH2)2 + 2HClФосген COCl23COCl2 + 2SbF3 + 2Cl2 = 3COF2 + 2SbCl5COF2COCl2COBr2Т.пл., оС-114-128Т.кип., оС-83865ΔfGo298 кДж/моль-619-205-111Свойства СО21. ПолучениеС + О2 = СО2CaCO3 + 2HCl = CO2 + CaCl2 + H2OCO22. Плохо растворяется в воде, не поддерживает горениеCO2 + H2O ⇔ H2CO3CO2 + 2NaOH = Na2CO3 + H2OH2CO3 ⇔ H+ + HCO3– ⇔ 2H+ + CO32–pKa1 = 3.9pKa2 = 10.33.
Окислитель при высокой температуреCO32–2Fe + CO2 = 2FeO + C4. Карбонаты: HCO3– хорошо растворимы, CO32– – плохоCO32– + H2O ⇔ HCO3– + OH–Свойства СО2Равновесия вводном раствореCO2 (газ) + Н2О = СО2·aq + H2O(1)СО2·aq + H2O = H2CO3·aq(2)H2CO3·aq = H+·aq + HCO3−·aq(3)H+·aq + HCO3−·aq = 2H+·aq + CO32−·aq (4)Оборот CO2 : парниковый газЖивотныеСО2 в морской водеФотосинтезМетаболизм,пожарыРаспад умерших растенийCO2СгораниеЗеленыерастенияДыханиеРастительная пищаИзвестковыематериалы(ракушки)Выветривание,пром. процессИскопаемое топливо(природный газ,нефть, уголь, торф)CaCO3:известняк,мрамор, мелОксиды Si, Ge, Sn, PbSiOт.субл. 1700оСкоричневыйSiO2т.пл.
1728оСбесцветныйполиморфенGeOт.субл. 770оСчерныйGeO2т.пл. 1116оСбесцветныйТакже известны:SnOт.пл. 1040оСчерныйSnO2т.пл. 1360оСбесцветныйPbOт.пл. 886оСкрасный (α)желтый (β)PbO2т.пл. 280оС(разложение)коричневыйPb3O4 (2PbO·PbO2)«сурик» - красныйPb2O3 (PbO·PbO2)черный (α), оранжевый (β)2Pb3O4550 oC6PbO + O22Pb2O3520 oC4PbO + O2Свойства оксидов Si, Ge, Sn, Pb1.SiOGeOSnOPbOувеличение устойчивостиувеличение основностиослабление силы восстановителя2SiO = SiO2 + Si (медленно при н.у.)SnO + 2HCl = SnCl2 + H2OSnO + 2KOH + 3H2O = K2[Sn(OH)4(H2O)2]3GeO + 12HCl + 2BiCl3 = 2Bi + 3H2[GeCl6] + 3H2OСвойства оксидов Si, Ge, Sn, Pb2.SiO2GeO2SnO2PbO2уменьшение устойчивостиусиление окислительных свойствуменьшение кислотности3PbO2 = Pb3O4 + O2(280 oC)5PbO2 + 2Mn(NO3)2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 5Pb(NO3)2 + 2H2O2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4↓ + O2 + 2H2OSnO2 + 2KOH + 2H2O = K2[Sn(OH)6]Особенности SiO21. Кварц (Q), тридимит (T), кристобаллит (С)α-Q575oCβ-Q870oCβ-T163oCα-T120oCγ-T1470oCβ-C1728oCL230oCα-Cd(Si-O) = 160 пмE(Si-O) = 466 кДж/моль2.
Низкий коэффициент термического расширенияВысокий пьезоэлектрический коэффициент α-QОсобенности SiO23. Химически инертенSiO2 + H2O ≠SiO2 + 2F2 = SiF4 + O2SiO2 + 2NaOH (конц)toNa2SiO3 + H2OГорячая концентрированная щелочь медленноразъедает стекло4. ВосстановлениеSiO2 + Mg = MgO + SiOSiO2 + 2Mg = 2MgO + SiSiO2 + 4Mg = Mg2Si + 2MgOtoОсобенности SiO25. Ортокремниевая кислота H4SiO4растворима в воде, pKa1 = 9.656. Метакремниевая кислота H2SiO3не растворяется в воде7. Силикаты – соли кремниевых кислот, растворимытолько Li+, Na+Na2CO3 + 6SiO2 + CaCO3 = Na2CaSi6O14 + CO2(стекло)SiO44– + H2O ⇔ HSiO43– + OH–H3SiO41– + H2O ⇔ H4SiO4 + OH–2H3SiO41– ⇔ H4Si2O72– + H2OГидролиз,«Жидкоестекло»Силикаты1.
Объединениететраэдров вбитетраэдры Si2O76–2. Циклические силикаты3. Цепочечные силикаты:- 2 общие вершины 1∞[SiO3]2–LiAl(SiO3)2 (сподумен)Be3Al2Si6O18– изумруд, берилл- разветвленные цепи1 [Si O ]2–(асбесты)2 5∞Сульфиды C, Si, Ge, Sn, PbCS2бесцветныйт.кип. 46оСSiS2бесцветныйт.возг. 1100оСGeS2SnS2бесцветныйжелтыйт.возг. 840оС т.разл. 522оС1. Особые свойства CS2Растворитель, токсичен, огнеопасенCH4 + 4S = CS2 + 2H2S (t = 900 K)3CS2 + 6NaOH = Na2CO3 + 2Na2CS3 + 3H2O2.
Гидролиз только SiS2SiS2 + H2O = H2SiO3↓ + H2S3. Особенности SnS2H2[SnCl6] + 2H2S = SnS2↓ + 6HClSnS2 + Na2S = Na2SnS3Сульфиды C, Si, Ge, Sn, PbGeSкрасныйт.пл. 665оСSnSкоричневыйт.пл. 881оСPbSчерныйт.пл. 1077оС1. ПолучениеSnCl2 + H2S = SnS↓ + 2HClPb(CH3COO)2 + H2S = PbS↓ + 2CH3COOH2. Растворение в полисульфидах (кроме PbS)SnS + (NH4)2S2 = (NH4)2SnS33.
Окисление3SnS + 4HNO3 = 3SnO2 + 3S + 4NO + 2H2OКислоты HCN, HSCN1. Циановодород HCN, т.пл. –13 оС, т.кип. 26 оСраствор в воде – синильная кислота pKa = 9.31CaC2 + N2 = C + CaCN2 (цианамид, 1000 оС)CaCN2 + Na2CO3 + C = 2NaCN + CaCO3HCNNaCN + H2SO4 = HCN↑ + NaHSO44NaCN + 5O2 + 2H2O = 4NaHCO3 + 2N24NaCN + 2CuSO4 = 2CuCN + 2Na2SO4 + C2N2(дициан)(CN)22. Родановодород HSCN, т.пл.
5 оС,Раствор в воде – тиоциановая (родановая) кислотаH–S–C≡N ⇔ H–N=C=S; HSCN ⇔ H+ + SCN–KCN + StoKSCNpKa = 0.28(реактив на Fe3+)Общие закономерности1. В группе усиливается «металлический» характер элементов.Олово и свинец – металлы.2. Вниз по группе увеличиваются координационные числа до 9для свинца.3. Углерод полиморфен. Способность образовывать кратныесвязи и способность к катенации изменяются по одномуряду (С>>Si>Ge>Sn>Pb).4. Вниз по группе уменьшается термическая устойчивостьгидридов, увеличивается ионность оксидов и галогенидов.5.
Вниз по группе уменьшается кислотность оксидов. В рядуGe – Sn – Pb уменьшается устойчивость оксоанионов,увеличивается устойчивость катионов.6. Только свинец проявляет сильные окислительные свойствав высшей степени окисления. В с.о. +2 все элементы, кромесвинца, проявляют восстановительные свойства..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
