Лекция (5) (1106715), страница 2
Текст из файла (страница 2)
154 оСMn0 (d7):CO (x5)××·Mn(CO)53dMn0 (d7)3d×× ×× ××4s4pMn:CO (x5)××·Mn(CO)5××××4sCO×× ×× ××4pMn2(CO)10Карбонилы MnКарбонилатыMn2(CO)10 + 2Na = 2Na[Mn(CO)5]Mn(–1)Na[Mn(CO)5] + H3PO4 = NaH2PO4 + HMn(CO)5слабая кислотаГалогенкарбонилыMn2(CO)10 + Br2 = 2Mn(CO)5BrCOMn(+1)MnВсе карбонильные соединения Mn легкоокисляются на влажном воздухеHHMn(CO)5Na[Mn(CO)5] + O2 + H2O = MnOOH + 5CO + NaOHСО как лиганд в карбонилахпередаетэлектроннуюплотность наd—орбиталиметаллаσ-донорпринимаютэлектроннуюплотность сd—орбиталейметаллаπ-акцепторОбразование карбонилов∠(M−C≡O) = 180oПравило 18 электронов:в карбонилах переходный металл стремитсяприобрести 18-электронную конфигурациюCr0 (d6):CO (x6)×× ××Cr(CO)63d×××× ×× ××4s4pCr6(CO)Σ6e12 e18 eКарбонилы металловМоноядерные карбонилыV(CO)6, Cr(CO)6, Mo(CO)6, W(CO)6, Fe(CO)5, Ru(CO)5,Os(CO)5, Ni(CO)4Биядерные карбонилыMn2(CO)10, Re2(CO)10, Fe2(CO)9, Ru2(CO)9, Os2(CO)9,Co2(CO)8Многоядерные карбонилыFe3(CO)12, Ru3(CO)12, Co4(CO)12, Rh4(CO)12, Ir4(CO)12Правило 18 электронов !(правило Сиджвика)Диаграмма Фроста для Tc, Re при pH=0nE, V6HTcO44TcO22Tc2+Tc3+ReO3Re3+ ReO20-2HReO4012345678nСоединения Tc, Re(VII)1.
Tc2O7 (т.пл. 120 оС, т.кип. 311 оС)Re2O7 (т.пл. 301 оС, т.кип. 362 оС)летучие вещества желтого цвета, ангидриды кислотTc2O7 + H2O = 2HTcO4 (красный)Re2O7 + H2O = 2HReO4 (желтый)2. HTcO4 и HReO4 кислоты средней силы, не окислители2HReO4 + 7H2S = Re2S7 + 8H2O3. Соли – пертехнаты и перренаты – устойчивыKReO4: т.пл. 555 оС, т.кип. 1370 оС[ReH9]2–NaReO4 + 18Na + 17EtOH = Na2[ReH9] + 17EtONa +4H2OСоединения Tc, Re(VII)4. E(ReO4–/ReO2) = 0.51 В; E(ReO4–/Re3+) = 0.42 В;E(ReO4–/Re) = 0.37 B5. Восстанавливаются при нагреванииRe2O7 + 3H2 = 2ReO2 + 3H2ORe2O7 + CO = 2ReO3 + CO26.
Известны оксогалогенидыRe2O7 + HF = ReO3F + H2OReO3F + XeF6 = ReO2F3 + Xe + O2[ReOCl6]–7. Отличие Tc(VII) от Re(VII): только ReF7 существуетСоединения Tc, Re(VI)1. ReO3 – красное вещество, металл; TcO3 неизвестенReO3 + H2O ≠3ReO3 + 2KOH = 2KReO4 + ReO2 + H2OReO3 + HNO3 (конц) = HReO4 + NO2ReO32.
Ренаты получают окислением ReO2ReO2 + 2NaOH + NaNO3 = Na2ReO4 + NaNO2 + H2O3. Известны TcF6, ReF6Re + 3F2 = ReF6(300 oC)4. Гидролиз3ReF6 + 10H2O = 2HReO4 + ReO2 + 18HFСоединения Tc, Re(V)1. Известны галогениды (V) TcF5, ReF5, ReCl5 и ReBr5ReF6 = ReF5 + 1/2F2(600 oC)Re + Cl5 = ReCl5(400 oC)2. Re2O5, неустойчив:Re2O5 = ReO3 + ReO2необратимо3. Известны ренаты(V)3NaReO3 + H2O = 2ReO2 + NaReO4 + 2NaOH4.
Для Re(V) известны устойчивые комплексы[ReOCl5]2–, [Re(O)2py4]+Соединения Tc, Re(IV)1. TcO2 и ReO2: черные, структура рутила,не растворяются в воде, щелочах, кислотах2. TcO2, ReO2 окисляются до М(VII) даже в кислой средеReO2 + HNO3 (30%) = HReO4 + NO3. Образуют галогениды и полиядерные галогенокомплексы2KReO4 + 10HCl + 6KI = K4[Re2(μ-O)Cl10] + 3I2 + 7H2O[Re2(μ-O)Cl10]4–ReO2Соединения Tc, Re(IV)4.
Известны галогениды TcF4, TcCl4, ReF4, ReCl4, ReBr4, ReI42ReF5 + H2 = 2ReF4 + 2HF2Re2O7 + 7CCl4 = 4ReCl4 + 7CO2 + 6Cl25. Галогениды гигроскопичныReCl4 + 2H2O = ReO2 + 4HClнеобратим6. Сульфиды TcS2, ReS2 термически устойчивы3ReS2 + 7HNO3 (30%) = 3HReO4 + 6S + 7NO +2H2OReS2 + HCl ≠Рениит,ReS2Единственноеместорождение наКамчаткеСоединения Tc, Re(III)1. 2KReO4 + 2H3PO2 + 8HCl = K2[Re2Cl8] + 2H3PO4 + 4H2Oполучение Re(III)2. 3ReCl5 = Re3Cl9 + 3Cl2 всегда тример3.
Re3Cl9 + 3KCl = K3[Re3Cl12]Изомеры:K2[Re2Cl8] (синий)Связи: четверная Re–Re 224 пмK3[Re3Cl12] (красный)двойная Re–Re 248 пмСоединения Tc, Re(III)4. Соединения Tc, Re(III) часто содержат связь М–М,обычно – повышенной кратности5. Кратность связи сохраняется в реакциях замещенияK2Re2Cl8 + PEt3 = Re2(PEt3)2Cl6 + 2KClPEt3 ≡ P(C2H5)3K2Re2Cl8 + 4CH3COOK = Re2(CH3COO)4Cl2 + 6KCl6. Известны моноядерные соединения Tc, Re(III) с πакцепторными лигандами[ReBr3(CO)2PH3] – разлагается водой[Tc(H2O)3(CO)3]3+ – растворим в водеНизшие с.о.
Tc, Re1. Известны соединения Tc, Re(II)Re2Cl4(PMe3)4PMe3 ≡ P(CH3)3К.С. = 32. Не существуют в водных растворах, легко окисляютсяRe2Cl4(PMe3)4 + 2H2O + 6NaOH = 2NaReO4 + 4NaCl + 5H2 ++ 4PMe33. Галогениды Tc, Re(II) неизвестны4. Известны карбонилы и их производныеRe2(CO)10, (CO)5Re-Mn(CO)5, Re(CO)5ClRe(cp)(CO)3Re1+Сравнение свойств в периодеMnO4–TcO4–ReO4–Увеличивается радиус металлаУменьшается сила кислотУменьшается окислительная способностьСравнение свойств в периодеVO43–CrO42–MnO4–Возрастает число связей М=ОУвеличивается сила кислотУменьшается радиус металлаУвеличивается с.о.
металлаУвеличивается окислительная способностьБиологическая роль Mn1. Mn – биогенный элемент2. В хлорофилле (Mn4+/Mn3+/Mn2+) как катализаторвыделения О23. В фосфатазе (Fe3+/Mn2+) для расщепленияэфиров фосфорной кислоты в растениях23Основные тенденции в 7 группе1. Свойства Mn отличаются от свойств Tc и Re, которыепохожи между собой.2. Вниз по группе увеличивается устойчивость высших с.о.,уменьшается устойчивость низших с.о., соединения Tc(III) иRe(III) стабилизированы кратными связями M–M.3. Mn в высших с.о.
проявляет свойства окислителя, в кислойсреде – сильного, Tc и Re в низших с.о. проявляютвосстановительную активность.4. Mn(OH)2 – основание средней силы, HMO4 – типичныекислоты, вниз по группе сила кислот уменьшается.5. Вниз по группе и с уменьшением с.о. увеличиваетсяустойчивость комплексов с донорными атомами Cl, N, S, P,уменьшается устойчивость оксо- и фторо-комплексов..
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
