Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 55
Текст из файла (страница 55)
Теоретическая тсплоемкость С1, одноатомного газа возрастает до 6 квл/(моль К). Атом не является также твердым телом, Э 69) Недостаточкость классической итоГни те1тоемкостей 223 а имеет внутреннюка структуру. Число степеней свободы его больше шести. Поэтому при последовательном рассмотрении теплоемкость С1, одноатомного газа по классической теории должна была бы быть много больше 6 кал/(моль К)., а это противоречит фактам, Возьмем, далее, двухатомную молекулу. Классическая теория учитывает вращения ее вокруг осей ХХ и еб Я (скь рис. 47), но не принил|ает во внимание вращение вокруг оси УУ. Последнее в классической теории исключается на том основании, что не имеет смысла говорить о вращении материальных точек I и 3 вокруг соединяющей прямой Ы.
Но такая аргументация формальна и неубедительна, так как атомы не являются материальными точками. Если атомы ! и 3 рассматривать как твердью тела, то каждый из них будет иметь 6, а вся молекула 12 степеней свободы. Им соответствует в среднем кинетическая эяергия 61сТ. К этой энергии следует прибавить еще среднюю потенциальную энергию колеблющихся атомов ядоль прямой Ы, которая равна (1 (2) йТ. Всего мы гюлучаем, следовательно„(13/2) йТ, а потому теплоемкость Сп для такой модели двухатомного газа должна быть равна 13 кап,~(моль К). При учете внутренней структуры атомов это значение еще больше возрастает. 3. Определенное согласие с опытом достигается в классичсской теории благодаря использованию механических модолей с наложенными связями, ограничивающими свободу движения.
Идея связей заимствована из теоретической механики. Так она служит искусственным приемом для решения различных задач о равновесии и движении идеализированных макроскопических механических систем. В действительности в макроскопических телах никаких связей не существует. Тем более их не существует в атомных системах. Двухатомная молекула, например, часто рассматривается как неизменяемая система двух материальных точек, скрепленных жестким невесомым стержнем. На самом деле это, конечно. не так никаких жестких стержней, скрепляющих атомы в молекулах. нет.
Речь идет об идеализированной модели атомной системы. Для макроскопических систем физика в состоянии раскрыть физическую природу связей и установить, когда можно пользоваться такой идеализацией. Но классическая физика не может ответить на вопрос, почему в определенной области явлений атомные системы приближенно ведут себя как макроскопические модели с наложенными связями. 4. Рассмотрим, наконец, теплоемкость металлов. Металл состоит из положительно заряженных ионов, совершающих тепловые колебания вокруг узлов кристаллической решетки.
Между ними движутся так называемые свободные электроны, т. е. электроны, сравнительно слабо связанные с ионами решетки. Они ведут себя подобно электроннол|у газу. Наличием свободных электронов обьясняется высокая электрическая проводимость металлов. По значению электрической проводимости люжно оценить концентрацию свободных электронов, Она оказалась того же порядка, что и концентрация ионов.
образующих 224 Молслхлллрно-кинетическая теории вещеглпва (Гл. М кристаллическукз решетку. Классическая теория теплосмкости отвлекается от наличия электронного газа. Она учитывает тепловые колебания одних только ионов и благодаря этому приходит к правильнол1у значению для теплоемкости Сл = 6 калДлюль К) (правило )(юлонга и Пти). Между тем следовало бы учесть также вклад в теплоемкость, вносимый электронами. Если электроны принять за материальные точки. то на каждый свободный электрон будет приходиться средняя кинетическая энергия (3/2)й7".
Поэтому по классической теории теплоемкость электронного газа должна была бы быть сравнимой с тсплоемкостью решетки. Опыт показывает, что свободные электроны практически не вносят никакого вклада в теплоемкость металлов. 5. Таким образом, опытные факты приводят к заключению, что всегда явления протекают так, что офгрективный вклад о тсплоемкость вносят нс все, а только некоторые сгпепени соободы. При понижении температуры некоторые степени свободы становятся малоэффективными и, наконец, совсем выпадают из игры. Про такие степени свободы говорят, что оии «замороженыл.
Наоборот, при повышении температуры начинают проявляться все новые и новые степени свободы, которые ранее были либо малоэффективны, либо совсем заморожены. Это значит. что классический закон равномерного распределения кинетической энергии по степеням свободы не справедлив и требует уточнения. Парадоксально, что успехи самой классической теории связаны с тем, что она в применении к конкретным системам фактически отказывалась от этого закона.
Она исключала некоторые степени свободы путем наложения на систему идеально жестких связей. Фактически это эквивалентно тому, что такие степени свободы считаются замороженными, 6, 1'рудности такого рода были преодолены после того, как теория тсплоел~кости была построена на квантовой основе. Не вдаваясь в детали, ограничимся здесь немногими качественными указаниями. В з б8 уже говорилось, что внутренняя энергия атомных систем может принимать лишь дислрстпыл значения, Приведем в качестве примера гармонический осциллятор, т. е. частицу. которая по классическим представлониям может соверплать гарлюнические колебания под действием квазиупрутой силы силы, пропорциональной отклонению частицы от положения равновесия.
Двухатомная молекула, когда речь идет о малых колебаниях се атомов относительно друг друга, может рассматриваться как гармонический осциллятор. Как доказывается в квантовой механике, возможные значения колебательной энергии такой системы представляются формулой (0111) в„= (и+ 1/2) Йо, где о частота осциллятора, и целое число, которос может принимать значения О, 1, 2,..., 6 — универсальная постоянная, называемая З 69) //едосгггаточггость классической теории тегигоемкосгаей 225 постоянной Планка. По современным данным й = (6,626176 х 0,000036) .
10 зе Дж с = = (6,626176 х 0,000036) 10 г эрг с, Такилг образом, энергетический спектр гармонического оспиллятора состоит из бесконечного множества равноотстоящих уровней. Расстояние между соседними уровнями равно бы Самому низкому уровню соответствует энергия во = (1/2)/ги. Она называется пулевой энергией, Наличие нулевой энергии означает, что даже в состоянии с наименыпей энергией колебания осциллятора не прекращаются.
Такие колебания называются нулевыми, Воздействуя на осциллятор. его можно возбудить, т.е. перевести на один из возможных более высоких уровней энергии. Ближайшим является энергетический уровень с и = 1 и энергией ег = (3,/2)йи. 7. /!опустим теперги что газ состоит из гармонических осцилляторов, например двухатомных молекул. Предположим, что температура газа настолько низка, что /сТ < /мл Средняя энергия теплового движения лголекулы порядка йТ. Такой эно/эгии недостаточно, чтобы возбудить осциллятор, т.е.
перевести его с нулевого уровня на ближайший первый энергетический уровень. Возбуждение может происходить только при столкновениях с молекушами, энергия которых значительно болыпе средней. Однако таких молекул относительно мало, так что практически все осцилляторы останутся на нижнем энергетическом уровне. Эта картина сохранится при дальнейшем повышении температуры газа. пока соблюдается условие йТ < /гр. При выполнении этого условия колебательная энергия осцилляторов практически но зависит от температуры и по этой причине не влияет на теплоемкость газа. Вот ггочелгу при условии йТ « пи в теории теплоемкости двухатомных газов можно не учитывать колебания атомов / и 2 (слг.
рис. 47) вдоль соединяющей их прямой. Отличие квантовой от формальной классической теории состоит здесь в том. что согласно квантовой теории должны происходить нулевые колебания, тогда как формальная классическая теория совсем исключает их, считая молекулы абсолютно жесткими. Однако это различие не может сказаться на величине теплоемкостн, так как онергил нулевых колебаний не ,гаоисит от температуры. Моделью жесткой двухатомной молекулы в теории тегшоемкости можно пользоваться лишь при соблюдении условия кТ < /ги. Если это условие не соблюдается, то классическая модель становится неприменимой.
При повышении температуры, когда величина йТ становится сравнимой с Ьи, начинает возбуждаться первый, а затем и более высокие колебательные уровни двухатомной молекулы. Температура (Я/ 2) называется хариктеристической температурой. При Т )~ Т„колебания существенно влияют на теплоемкость двухатомного газа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
