Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 108
Текст из файла (страница 108)
При гаком подходе можно было бы найти поло'кение. равновесной изобары 1 С и в том случае, когда изоторма состоит из двух изолированных ветвей ОВ и ЛР,', не связанных между собой промежуто ~ной кривой ЛСВ (см. рис. 99). Разумеется, в этом случае правило Максвелла теряет смысл, а равновесная изобара ВС должна быть определена из условия е>ь = в>п. Однако для объяснения возможности существования метастабильных состояний — перенасыщенного пара и перегретой жидкости (участки СА и 1,В изотермы) . Фсзовмс равновегщл и фозоеые врсврощснвл (Гл.
Х 440 изложенные соображения недостаточны. Этот вопрос подробно разобран в 3119. ЗАДАЧИ 1. В толстостенном закрытом сосуде помещен кусок льда, над которым находится насьнцснный водяной пар. В сосуд можно нагнетать воздух до высокого давленая.
На сколько надо повысить давление воздуха в сосуде, чтобы давление насыщенного пара над льдом повысилось на очнн процент, осли температура (7' = 230 К) поддерживается постоянной? Удельный объем льда е„= 1.1 см,'г. з, Решон ив. Изотсрмичсскоо увеличение вношнего давления на ЛР увеличивает удельный термодинамический вотенцнал льда на Л?г„., = г„ЛР, причем сжимаомостью льда моною пронсбрсчь. Чтобы равновесие нс нарушалосгч на столько жс должен возрасти удельный термодннамичсский РТ 1Р потенциал пара. Но для пара х1Ф = т ху Р = .
Приравнивая оба р Р, выражения, получим РТ АР„ 'Л Р = = 10,5 атм. рс„., Р, 2. В цилиндре под поршнем помещена вода, над которой находится смось воздуха и насыв1снных водяных паров. Начальное давление на воршснь равно атмосфсрвому (1 атм). Затем давление на поршень увеличивают в два раза.На сколько вроцснтов изменится давление насыщенного водяного пара в ци.чиндре, если тсмвсратура (7' =- 300 К) сохраняется неизменной? Ответ., = ', .ЛР = 0,03%. ~ 113. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса. Испарение и конденсация.Плавление и кристаллизация 1. Перейдем к рассмотрению дальнейших следствий уравнения (112.1).
выражающего условие равновесия фаз. Ради определенности будем иметь в виду процессы испарения и конденсации. Однако основные результаты, которые мы полу- Р Л' В' чим, без всяких изменений применимы и к другим фазовым превращениям. Светой(жидк.) янис вещества будем изображать точкой на плоскости Т Р (рис. ! 34). Каждая точка .4 С В этой плоскости соответствует однородно- му (однофазному) состоянию нещества— 1(гвз) либо жидкости, либо ес пару.
Исключоние составляя?т точки линии ОК. Это ли- В ния, представляемая уравнением (112.1). На линии ОК удельные термодинамические потенциалы жидкости и пара одинаковы, здесь эти фазы находятся в раиноРис. 134 евсин друг с другом. Каждая точка линии з 11,*5) Ураангонг Кла»»Е>роно;К»ауануга 441 ОК изображает либо >кидкост>ь либо ее пар.
либо смесь этих фаз в любых пропорциях. Если решить уравнение (112.1) огносительно Р., то уравнение кривой ВК представится в виде Р = Р(Т). Это уравнение дает зависимость давления насыщенного пара от температуры. Кривая 0К называется лрпоой р>опооссая жндкостли и ее насыщеьяпого пара или кривой испарглшя. 2. Пересечем кривую испарения горизонтальной прямой. т.е.
изобарой ЛВ. Пусгь давление на изобаре ЛВ меныне критического. В точке Л вещество находится в жидком состоянии. Действительно, здесь давление Р = ЕЛ вьннс давления насыщенного пара Р = гйо нри той ясе температуре. Под таким давлением нар существовать не может. Он сконденсируется в жидкость. При нагревании жидкости цод постоянным данленнем изображающая точка перемещается ннраво. В точке С пересечения изобары ЛВ с кривой испарения ОК начнется испарение жидкости. Во все время испарения температура жидкости и ео насыщенного пара будет оставаться неизменной. !(огда вся жидкость испарится. изображан>щая точка цри дальнейшем нагревании будет перемещаться цо изобаре вдоль отрезка СВ этому соответствует нагревание пара нрн постоянном давлении.
Следовательно, точки, лежащие левее кривой испарения ОК. изображают жидкое состояние вещества, а точки. лежащие правее этой кривой, газообразное состояние, Допустим теперь, что давление на изобаре вьшю критического, т. е. изобара Л'В' проходит вылив критической точки К. '1Ьгда цри изобарическом нагревании или охлаждении никаких превращений жидкости в нар или обратно не произойдет. Поэтому кривая испарения ОК должна оканчиваться сверху в критической точке К.
В этом можно убедиться также. проведя вертикальные прямые., т.е. озотерллы. Если изотерл>а пересекает кривую г> К., то соответствующий изотермический процесс сопровождается превращениями жидкости в вар или обратно. В этом случае температура ниже критической.
Если же температура вылив критической, то изотерл>а не может пересечь кривую испарения. Значит, последняя должна оканчиваться в какой-то точке, именно в критической точке К, причем рассматриваемая изотсрма проходит правее этой точки. Следстнием обрыва кривой испарения в критической точке является непрерывность жидкого и газообразного состояний вещества. гг1ойствитольно. из пРоизвольной начальной точки Л можно пеРейти в произвольную конечную толку В так.
>тобы нри переходе пересечь кривую испарения. Тогда произойдет фазовое превращение. Но можно нерейти в то же конечное состояние, обойдя критическую точку К без пересечения кривой испарения ОК. Тогда не наступит никаких фазовых превращений. Вещество все время останется физически однородным., а его свойства будут меняться непрерывно.
3. Найдем наклон кривой испарения. Для этого нычислим производную давления насыщенного пара по температуре >5Р>'>5Т. При )Гл. Х Фазввме равновесия и дх>зовие пргвгюэйвнил смещении вдоль кривой испарения (1!2.1) дз» = дз>г. Так как дз> = = — з дТ + и дР, то это соотношение можно записать в виде и> дР— з> дТ = ьг дР— зг дТ, или д1> г> — з дТ ьч — иг ' (113.1) где з>, иб зг, иг удельныо энтропии и удельные объемы пара и жидкости. Фазовь>е превращения, вообще говоря, сопровождаются скачкообразными изменениями энтропии. Это означает, что при таких превращениях поглощается илн выделяется теплота. Например, нри переходе единицы массы вещества из газообразного состояния 1 в жидкое й выделяется теплота Ч вЂ” Т(8> зг) ° Ч (1 13.2) дТ Т1и> — е ) Это важное соотношение называется уравнение>и Клапейуотш — Клаузиуса.
Г!ачему для испарения жидкости требуется затрата теплоты — это легко понять с молекулярной точки зрения. Скорости молекул жидкости распределены но закону Максвелла. Вылететь из жидкости в окружающее пространство могут только наиболее быстрые молекулы, так как лишь они в состоянии преодолеть силы нритя>кения, действующие в поверхносгяом слое жидкости. Проходя через поверхностный слой, молекулы замедляются, так что томпература пара оказывается равной температуре жидкости (см. з 77, и.
7). В результате ухода быстрых молекул жидкость охлаждается. Для поддержания ее температуры постоянной требуется подвод теплоты. Естественно ожидать, что теплота перехода должна наблюдаться и в других фазовых превращениях, хотя механизм явления здесь не столь прост, как в случае испарения. 4. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса легко так>ко получить методом циклов. Проведем цикл Карно с двухфазной системой, состоящей из жидкости и ее насыщенного пара.
Так как давление насыщенного пара однозначно определяется его температурой, то для такой системы изотерма Т = соввь является в то же время изобарой Р = сопзи На диаграмме ттР изотермы нзобра>каются горизонтальными прямыми. При обратном переходе из жидкого состояния Ы в газообразное! такая же теплота поглощается. Предполагается, что переход совершается квазнсгатически нри постоянной температуре, а следовательно, и при постоянном давлении. Теплота Ч называется удельной тпеплвтвй испарения. В общем случае она называется удельной твнлотг>ой д)азавогт> превращения. Например, говорят о тпезлг>те плавления, нгеплвтв возгонки и пр.
Смысл этих терминов не требует пояснений. Если теплоту испарения Ч ввести в уравнение (113.1). то получится з 113] Уравнение Клапейрона;Кшрапрса 443 Пусть начальное состояние двухфазной сисгемы изображается точкой ! (рис. 1Зб). Приведя систему в тепловой контакт с нагревателем, будем квазистатически подводить к ней теплоту. ~Кидкость начнет испаряться, а Р система совершать работу, например под- 1 Т 2 нимаи нагруженный поршень. Когда испарится единица массы жидкости, устраним тепловой контакт и адиабатически изоли- 4 т' У руем систему. После этого заставим ее расширяться по бесконечно короткой адиабато 23.
пока температура системы не сравняется с температурой холодильника Тз. В качестве холодильника возьмем тепловой Рнс. 133 резервуар, температура которого Т бесконечно мало отличается ог температуры нагревателя Т,. Из состояния Ю вернем сисгему по изотерме,Ц и адиабате Д в исходное состояние 1. В резулыатс система совершит бесконечно малый цикл Карно. Количество теплоты, полученное системой от нагревателя Г55 = д. На изотерме 12 система совершила положительную работу Л5 = Р(Т,)(щ — га), так как ее обьем увеличился на с5 — сз, а на изотерме 34 -- оч рнцательную, Аз = — Р(Т ) (с5 — вз). Работой на адиабатах 23 и 41 можно пренебречь, как величиной более высокого порядка малости.
Полная работа системы НР А = А5 + Аг = (с5 — нз)[Р(Т5) — Р(Те)] = —, (٠— пз)(Т5 — Та). йТ По теореме Карно А Т вЂ” Т. 1)~ Т, Г1одставляя сюда значения А и Г55 и заменяя Т, на Т, получим уравнение (11Злй). б. Уравнение Клапейрона — Клаузиуса, как ясно из его вынода, спранедливо не только для испарения, но и для других фазовых превращений, сопровождающихся вгяделеиием или поглощением теплоты, например для плавления.
сублимации и пр. В случае плавления. например, можно написать (! 13,3) гДе дк5 УДельнаЯ теплота планлениЯ, нз и ев УДельные объемы жидкой и твердой фаз, Т вЂ” температура плавления при давлении Р. величина цзз существенно положительна. Г1оэтому если сз ) сз, то гГР!дТ ) О. Это значит, что с повышением давления гочка плавления повьппается. Если же сз < еа, то дР~~ИТ ( О, т, е, при увеличении давления температура плавления понижается. Последний случай имеет место для во51ы. Разность удельных объемов льда и воды при О'С равна приблизительно са — сз = !5,1 10 )Гл. Х Фазовме равновесия и базовые преб~юлцепвл Теплота плавлении 9 = 80 квл/г = 3,35 .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
