Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 107
Текст из файла (страница 107)
При охлаждении происходит обратное проврап!ение. При температуре 263 "С желтая модификация плавится, превращаясь в красновато- бурун) жидкость. Другим примером может служить превращение п-же.лева в З-железо. Берется длияная горизонтально натянутая железная проволока, один коноц которой закреоляотся неподвижно, а другой конец перекидывается через неподвижный блок. К своГюдному концу подвешиваотся груз, чтобы проволока была в натянутом состоянии.
К блоку прикреплена стрелка, по вращению которой можно судить об удлинении или укорочении проволоки. Проволока нагревается электрическим током до красного каления. При некоторой томпсрагуре происходит превращение о-железа в 3-жслезо. Одяако это преврап!ение заметить трудно. Легче наблюдать обратное превращение. Раскаленная проволока остывает и укорачивасгся. Но в некоторый момент внезапно снова происходит сс удлипснно. В этот момент 1-железо опять преврап!ается в о-железо.
Прн этом на мгновение проволока начинает светиться ярче, что объясняется выдслсшшм теплоты перехода. 4. Рассмотрим еще простейший пример фазовых преврап!ений— испарение и конденсацию. На этом примере лучше всего уяснить смысл равновесия можду фазами. Допустим, что в закрытом сосуде заключена некоторая масса жидкости, над которой нахор!итси ее пар.
Объем сосуда остается неизменным. а температура поддерживается постоянной. Молекулы вашества совершакп движение и все время пересекают границу раздела между жидкостью и паром. Г!роисходит непрерывный обмен молекулами между этими двумя фазами. Если нз жидкости н пар переходит больше молекул, чем из пара в жидкость, то количество жидкости уменьшается, т.е. идет процесс испарения. "Гогда говорят, что пар над жидкостью пенаеьпцегпььгй, илп перегретый.
Если, наоборот, число молекул, переходящих из пара в жидкость, превышает число молекул, псреходяп!их в обратном направлении, то пар конденсируется в жидкость. В этом случае пар называется пересыи!еиным. Наконец, когда число молекул, переходящих из жидкости в пар, равно числу молекул, переходящих за то жо время из пара в жидкость, наступает состояние динамического, или сльагпистичесного, равновесия.
в котором количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным. Это и есть состояние фазового равновесия. Вообще, фаоовое ро,вновееие .ыежд11 люоыми фагамп 1 и й не егпгь спшпшчесьое госгпоянпе, в ьотором полногшгью прюрапшлись фоговые превращеш я, а ха1хгкгперизуегпсв рпоелюпьоом среднит сяоростей двух взаимно противоположных 'процессов: пргвролоенпя фалья 1 в фазу 2 и обрагпного превращения фазы 2 в фалу 1.
При равновесии эти противоположныс процессы взаимно компенсируют друг друга, как того требует принцип детального равновесия. Благодаря этому количество вещества в каждой фазе в среднем остается неизменным. "З Н2) Уемовяяс равновсспя, фоз химически однородного вшцстпвп 437 В 112. Условие равновесия фаз химически однородного вещества 1. В этой главе мы ограничимся рассмотрением фазовых преврагценнй только химически однородных велцсств. Фазовые превршпения в растворах и смесях будут рассмотрены в следующей главе.
Условие равновесия фаз можно получить из теорем термодинамики. Как уже говорилось ныше, при ранновесни системы температуры и давления всех ее фаз одинаковы. Если их поддерживать постоянными, то термодинамический потенциал системы может только убывать (см. й 50). При равновесии он принимает минимальное значение. Этим положением мы и воспользуемся для вывода условия равновесия фаз.
Рассмотрим систему, состоящую из двух фаз 1 и 2. которые могут превращаться друг в друга. Пусть тч масса первой, а япз масса второй фазы. Обозначим через яо, и,рз удельные термодинамические потенциалы вещества в этих фазах. Термодинамический потенциал всей системы представится в ниде Ф = тя чс~ + 'гпзяра. Пусть давление и температура системы поддерживаются постоянными. Тогда при фазовых превращениях величины уся и уса не будут изменяться, так как они являются однозначными функциями только температуры и давления. Не будет. разумеется., изменяться и полная масса вещества пг = ггц + т .
Могут изменяться только массы пц и тг. И эти изменения должны происходить в таком направлении, чтобы термодинамический потенциал Ф принял наименыпее значение, возможное в рассматриваемых условиях. Если уц > рг, то всякое превращение фазы 1 в фазу 2 сопровождается уменыпением Ф. Это превращение и будет происходить.
пока вся фаза 1 не перейдет в более устойчивую фазу 2. Тогда систеляа сделается однофазной, а ее термодинамический потенциал достигнет минимального значение гпхз. Наоборот, если угя < Фз. то фаза 2 в конце концов превратится в фазу 1. Только при условии - (Р,т) = р (Р. Т) (112.1) фазы будут находиться в равновесии друг с другом. Таким образом, условием равновесия фаз»вллеггщ» равенство их удельмьсс пгермодиаампчссаих потенциалов.
Внутренняя энергия Г и энтропия .Ь тела определены с точностью до произвольных аддитивных постоянных. ! !оэтому термодинамический потенциал Ф = !7 — ТЯ + Р1с и его удельное значение р(Р, Т) определены с точностью до произвольной линейной функции температуры. Возникающая благодаря этому неоднозначность должна бьп ь исключона из условия (!12.1).
Для этого достаточно условиться определять удельные термо;!инамические потенциалы Фя (Р, Т) и Эяа(Р. Т) путем интегрирования выражения: дср = —.,я дТ + и дР, исходя из одного и пгого гюс саста»пи». Смысл ущювия (112Л) состоит в том, что пуп любых фазовых превращениях всщичипа удельного тор.нодипамичсского потсщ!и ла всегда, яюмсн»сгпсн пс~Фсрывпо. В этом отношении он отличается от других физических неличин удельного объегиа., (Гл.
Х Фаэовме Павновсгшл и Фоновые чрев!юэцеввл удельной энтропии и теплоемкости, диэлектрической и магнитной проницагмостей. электрической проводимости и пр., которые при фазовых превращениях, как правило, меняются скачкообразно. 2.
!1рименим условие (!12.!) к процессам превращения жидкости в пар и обратно. Возьмем какую-либо изотсрму вещества, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, при температуре ниже критической (рис. 133 а). Жирные ветви изотермы ЕС и Е1Э изображают Рнс. !33 устойчивые состояния вещества: газообразное и жидкое. Участок СЛ соответствует перенасыщенному пару, участок Е — перегретой жидкости. Они изображены тонкими сплошными линиями.!Нтриховой линией представлена ветвь ЛСВ, точки которой изображают абсолютно неустовчиеме состояния вещества.
Жирный горизонтальный участок ! СС представляет изотерму вещества в двухфазном состоянии. Положение всех этих участков было определено в з 101. "Го же самое, и притом более полно, люжно сделать с помощью условия (112.1). Когда точка, изображающая состояние вещества, перемещаотся вдоль изотсрмы, то ввиду постоянства температуры (г!Т =- О) д~ш изменения удельного термодинамического потенциала моэкно написать (112.2) г1р = в дР, р = и г!Р. Носкольку независимой пгременяой теперь является Р. удобнее повернуть координатные оси так> чтобы ось давлений стала горизонтальной, а ось объемов вертикальной (рис. ! 33 6).
Исследуем изменение функции р(Р, Т) при перемещении изображающей точки вдоль теоретической изотермы ЕЛСВВ (рис. 133 а). На участке ЕЛ дифференциал ~1Р положителен, а потому потенциал Ф возрастает. На участке ЛСВ АР меняет знак, а сэ начинает убывать. !1ри дальнейшем изменении состояния вещества вдоль изотермы ВВ потенциал !г снова начинает монотонно возрастать. Величина Ф будет проходить чероз те же значения, которые она принимала раньше на ветви Л Е.
Отсюда следует, что существует такая изобара С1,, в точках которой Е и С значения ! П2) Условие равновесия фоо лплтчеенн однородного веейеетвв 439 удельного термодинамического потенциала ео одинаковы: еог> = еоь. Следовательно. ~ и г1Р = О, или >схпвь вдР= ндР. слп ьвс Это значит, что площади СЛСС и СВ1С, заштрихованные на рис. 133, одинаковы. Проведем далее изобары М Х и Я!В левее и правее изобары С1.. Тогда >>л> = ~рь — о е1Р, Фа> = ус — ьо пР; где н„— удельный обьем пара. а в — жидкости.
Так как еоп = э>~,, н„) нж, а пределы интегрирования одни и те же, то ~рм ( сок. Так же доказывается. что Э>л ( Эоп. Итак, удельный термодинамнческий потенциал газа на петен изотермы ЕС меньше соответствующего удельного термодинамического потенциала жидкости на ветви В1. Поэтому из двух возможных состояний М и Х, в которых вещество может существовать при заданных температуре и давлении, газообразное состояние М янляется более устойчивым. Оно и реализуется в действительности. Наоборот, на ветви 1. гл жидкость имеет меньший удельный тсрмодвнамвческий потенциал, чем гвз на участке изотермы СЛ. Из двух возможных состояний вещества В и Гд, в которых давления и температуры одинаковы, жидкое состояние В здесь более усгойчиво, чем газообразное О.
1' ели жидкость и газ в таких состояниях граничат между собой, то газ будет конденсироваться в жидкость, пока все вещество не окажется в жидком состоянии. В точках С и 1 удельные термодинамические потенциалы газа и жидкости одинаковьь Поэтому состояния С и 1 одинаково устойчивы.
Газ в состоянии С и жидкость в состоянии 1. находятся в фазовом равновесии друг с другом. "Гакой газ является насыщенным паром этой жидкости. Таким образом. мы снова пришли к правилу Максвелла, полученному в 3 101 непосредственно из равенства Клаузнуса. Однако новый подход позволяет не только указать положение равновесной изобары 1.С, но и понять, почему именно в точках !. и С должно происходить фазовое пренращение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
