Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 111
Текст из файла (страница 111)
Найти выражение для удельной энтропии насыщенного пара, рассматривая его как идеальный газ и пренебрегая зависимостью д от температуры. Ответ. г = сг 1и Г Ч- д)Т -Е сопев В 116. Тройные точки. Диаграммы состояния 1. Допустим теперь, что число фаз химически однородного вещества> находящихся и равновесии друг с другом, равно трем. Примером может служить система, состоящая из твердой фазы, жидкости и ее пара. Для равновесия необходимо выполнение трех условий; р,)Р,Т) = рг(Р„Т).
р,)7, Т) = „-,,!7, Т), рэ1Р,Т) = р,!Р,т). (116.1) Первое условие равновесия межа у жидкостью и ее паром; второе между жидкостью и твердой фазой: третье — между твердой фазой и паром. Эти три условия не независимы. Каждое из них является следствием двух остальных. Первое уравне- К ние системы (116.1) изображает на плоскости ( и,) 2 кривую равновесия между газом и жидкожидк, стью, т.е. кривую испарения !2 (рис.!36). ц г> Второе изображает кривую равновесия твердой и жидкой фаз 27!. Она называется кривой плавления. Кривая плавления пересекается (тв.) Л 1газ с кривой испарения в точке А, называемой гаройиой точкой. Через тройную точку дол- 77 жна проходить и кривая возгонки 37, т.е.
0 кривая равновесия между твердой и газооб- разной фазами. Это непосредственно следует Рис. 136 из третьего уравнения (116.1). Таким обра- зом, три фазы могут, находипгься в равновесии, друг с другом, воо!>ще говоря, лишь в одной, а именно тройной гпочке, гп. е. при вполне определениык гиаченияк п>емпс!хппрры и дав- В тройной точке кривая возгонки 3! по!щиыается круче кривой испарения !2. В самом делю наклоны этих кривых определяются уравнениями Клапейрона — Клаузиуса: др12 ч12 др1Ь 913 д7' 77с> — сг) ' дТ 71с1 — сг) ' Знаменатели этих выражений практически совпадают, так как удельными объемами жидкой и твердой фаз можно пренебречь. Кроме того, ~ 116) Тройнне тпочнтт..
Диавролтмьт состояния 453 в тройной точке, как это слет~уст из первого начала термодинамики, дш = дш + дгэ. Значит, т1тэ > дэт. а потомУ дРтэ~дТ > дРш(дТ. Для воды тройная точка лежит примерно на 0,008'С выше точки плавления при нормальном атмосферном давлении. Давление в тройной точке составляет около 4,58 мм рт. ст. Тройная точка воды является основной репсрной точкой при построении абсолютной термодинамической шкалы температур Кельвина, а также практической международной шкалы температур Цельсия (сьт.
З 4, 6, 31). 2. Кривые испарения, плавления и возгонки делят плоскость ТР на три области 1,8.,Я (см. рис. !36). Точкам области ! соотнетствует газообразное, области й -- жидкое, области 3 -- твердое состояние вещества. Плоскость ТР с указанными тремя кривыми равновесия назынается диаграммой соглполнил. Диаграмма гостояния позволяет судить, какие будут происходить фазовые превращения при том или инолт процессе. Допустим, например, что производится нагревание при постоянном давлении.
На диагралэме состояния такой процесс представляется горизонтальной прямой. Если эта прямая проходит выше тройной, но ниже критической точки, то в точке В она пересечет кривую п.навления, а в точке С кривую испарения. Значит, при нагревании твердое тело сначала расплавится !точка Л), а затем жидкость испарится (точка С). Если же указанная прямая прохот[ит ниже тройной точки, то она пересечет только кривую возгонки в некоторой точке О. в которой и произойдет непосредственное превращение твердого тела в газообразное состояние. Промежуточного состояния нг будет.
В 5 104, и. 4 был описан опыт, в котором газообразная углекислота охлаждалась при дроссолировании и непосредственно переходила в твердое состояние. Получившаяся твердая углекислота пе плавияюя, а непосредственно превращается в газ (сублимируется). Явление объясняется тем. что давление в тройной точко углекислоты выше атмосферного давления, при котором производится опыт. Для углекислоты температура в тройной точке равна — 56,6'С, а давление 4т8 атм. Поэтому при атмосферном давлении углекислога не может находиться в жидком состоянии. ~[ля этого требуется повысить давление.
3. ! !оставим теперь вопрос о возможности сосуществования четырех или большего числа фаз химически однородного вещества,. В случае четырех фаз для равновесия необходимо выполнение шести уравнений типа 1т116.1), из которых, однако, независимы только три. Геометрически задача сводится к нахождению общей точки пересечения трех кривых равновесия фаз, выражаемых, например, уравнениями р,!Р,Т) = р,!РтТ), ЭЭ!1-;Т) = ра!Р,Т),;р,!Р,Т) = р,!Р,Т). Но три кривыс пересекаются, вообще говоря, в трех, а не в одной точке. Пересечение в одной точке является исклю тительным случаем, с которым практически можно не считаться. Физически это означает. что четттыре или большее гнело фатэ лилэи тесни однородного вешестпво не Фозовпе равновесмл и фатовьте превра>>(епттл )Гл.
Х могупт находихпьсл, в равновестш меокдр гобой нп >три каких давлепл>пх и темтлератпррах. Максимальное 'число фси, паходлщи.сел в р>вповесии друг с другом., не мо;нсвт превышаттть птрех. 4. Е'сли число фаз, в которых может находиться химически однородное вещество при всевозможных значениях температуры и давления., превьппает три, то все равновесные состояния системы можно гак>ке изобразить диаграммой на плоскости Т1', называемой по- прежнему диаграммой согхооштх. Плоскость ТР разбивается на ряд областей. Каждая точка плоскости ТР, если она не лежит на границе области, изображает однофазное состояние вещества. Области граничат между собой вдоль кривых, каждая из которых является кривой ртвновеслеа соответствующих двух фаз.
Всякая точка, лежащая на кривой равновесия, изображает двухфазное состояние вещества, причем в этом гогтояпии фазы могут быть представлены в любых пропорциях. Кривыс равновесия фаз могут пересекаться по три в отдельных точках. Это тройные точки, в которых находятся в равновесии три граничащие друг с друголт фазы. На диаграмме состояния сразу видно, в каких равновесных состояниях может* находиться нещество при тех нли иных значениях температуры и давления, а также когда н какие оно будет испытывать фазовые превращения при том или Р г ином процессе.
В качестве примера Л~' Лт' Тд на рис. (,'57 представлена в упрощен- ном ниде диаграмма состояния се- Ь ры. Сера может суп(ествовать в двух Ромб. >Кндк. кристаллических модификациях Лт, Лтг моноклинной и ромбической. В соответствии с этим на диаграмме состояния имеются три тройных гочки, 1он а именно Я, Т, 1..
Область моноклин- Газ ной модификации ограничена тре- (7 угольником т>Т1.. Область ромбнче- Т ской модификации де>кит выше кри- вой л> о т'. тг. Возьмем ромбические Рис, 137 кристаллы серы при комнатной тем- пературе и ттормштьнолт давлении и будем нагревать их. сохраняя давлеии<; постояннылт. Этот процесс изобразится горизонтальной прямой М(у>Ля.
В точке тут, где эта прямая пересекает кривую равновесия между двумя кристаллическими модификациями, ромбические кристаллы превращаются в люноклинные (>три атмосферном давлении точке )Лтт соответствует телтпература 9ое,ое'С). В точке Лг (ттрн гемпературе 110,2'С) моноклинные кристаллы плавятся. В точке )о >(ттрн температуре 444,60'С) жидкая сера закипает. При охлаждении вещества те же превращения будут происходить в обратном порядке. Если ромбические кристаллы взять и состоянии М' под давлением выше давления в тройной точке Л (12(5() атм), то изобара М'Л" пройдет выше этой точки.
Поэтому э 117) Кипение и перегргвонпе ги>идкости превращения ромбических кристаллов в моноклинные происходить не будет. Ромбические кристаллы в точке %' будут сразу плавиться. 5. Закончим этот параграф следующим замгчаниел!. Кривая испарения, как мы видели, оканчивается в критической точке. Только благодаря этому возможен непрерывный переход вещества из жидкого состояния в газообразное или обратно, т.е. такой перехо;1. который не сопровождается фазовь>ми превращениями.
Это связано с тем. что различие между газом и жидкостью является чисто количеглпвеппым. Газ и жидкость отличаются друг от друга только большей или меньшей ролью взаимодействия между молекулами. Но оба эти состояния пготропнм и характеризуются одинаковой спммегнрие>1, анулреинело строения.
Совсем другой характер имеет различие между кристаллической и жидкой )газообразной) фазал>и или между двумя различными кристаллическими фазами. Эти фазы отличаются друг от друга не только количественно, но и ка иствеино, а именно симметрией внутреннего строении,. О нсяком же свойстне гимметрии можно сказать, что оно либо есть, либо его яет.
То нли иное свойство симметрии может появиться или исчезнуть только сразу, скачком, а нс непрерывно. В каждом состоянии тело будет обладать либо одной, либо другой симл>етрией., а потому можно указать, к которой из двух фаз оно относится. Кривая равновесия таких фаз поэтому нс может обрываться в изолированной (критической) точке. Она может либо заканчиваться в то <ке пересечения ее с другой кривой равновесия, либо уходить в бесконечность. ЗАДАЧА Показать. что в тройной точке (рилл 137) справедливо соотношение !) р! > 4 ргг рг! Ле! — ег) -!- (и> — ьг) -~- гег — е! ) —, = О. !)Т ' !)Т ' !1Т ~ 117. Кипение и перегревание жидкости 1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
