Д.В. Сивухин - Общий курс физики, Т2. Термодинамика и молекулярная физика (1106322), страница 115
Текст из файла (страница 115)
/1авление насыщенного пара пропана ври этой температуре Р„ =- 15 атм, поверхностное натяжение пропана о = 4,46 дин!еле. 2о Ответ. й,; — — — — 9 10 ' см. Легко показать, что в рас- Є— Р сматриваелюй задаче влияние кривизны поверхности пузырька иа давление насьпценвого пара не существенно. 8 120. Фазовые превращения второго рода 1. Каждое фазовое превращение сопровождается скачкообразными излеенениями каких-то велвчин, характеризующих свойства вещества. Удельный термодинамический нотесщиал р(,Т, Р) остается непрерьсвным при любых превращениях (см. з! 12).
Однако его производные з 120) Фазовъю превращения второго рода 467 могут испытывать разрыв непрерывности. Фаювые превращенэт... при котпорых первые ггропзводяые ф!!нкции !о(Т, !') лленяются скачкообризно, нозываются фазовыми превращениями гирвоггг рода. Фазовые преврасценшя, прп которых первьче производпые той эхе функции остаготся непрерывпыллп, а оторые производные.
меняются скачкооб7ггзпо, назывоютсх. фазовыми превращенггя второго рода. Рассмотрим сначала фазовые превращение первого рода. Так как з=-(Й). =(."). ( 120.1) то такие превращения характеризуются скачкообразными изменониями либо удельной энтропии з, либо удельного обьема в, либо обеих этих величин вместе. Скачкообразное изменение удельной энтропии означает, что фазовое превращение сопровождается выделением или поглощением тепла (например, теплоты плавления, парообразования или возгонки).
Количество теплоты о, которое надо сообщить единице массы вещества, чтобы квззистатически перенести ее из состояния ! в состояние 2. определяется выразкснием (120,2) й = Т(зг — з,). Все фвзовые превращения, которые мы рассматривали до сих пор (плавление, испарение, возгонка, кристаллизация), сопровождаются выделением или поглощением теплоты, а потому они относятся к фазовым превращениям первого рода. Рассмотрим теперь фазовые превращения второго рода. Из формул (120.1) следует, что при таких пренращениях величины з и о осгаются непрерывными. Это означает, что фазовые превращен я второго рода не сопровоэюдоюгпся выделением илп гюглои!юпгем гаеплоты, а такзюе азлеелинаем удельного объг ч вещесгпва.
!!ри фазовых превращтгаях второго рода претерпевают разрыв все плп некоторьи вторые производные удельного пюрмодпнамического потенциала. 2)ля каждой фазы эти производные непрерывны и могут быть представлены в виде д'р ! дз '! с 0'!г д'1э ! до й дТг ),дТ) р Т' ' дТ!)Р дРд7' ),дТ',/ = ( дР) Они претерпевакп разрыв лишь при фазовых превращениях. Из этих формул видно, что фаловые превращения второго рода сопровоэкдаюгпся скачкообразн мп иаменензями одной или нескольких из следующих величин: !) 7!дельной нгеплоечкосппл ср; 2) температурного тэффи- 1 гдъх циентпа объемного ршширения сг =- — ) — 'г!; 3) пзотермпческого .' дТ)~' ' козффициенгаа сэюатия вещества 'у = — — ~ — г! о!дР) ' 2.
К фазовым превращениям второго рода относится, например, превращение железа, никеля, кобальта или какого-либо магнитного Фаговые равновеси„я и фавовые нревро,п!ет я )Гл. Х Р, атм 60 20 Рк=1718ммрт.ст.. Тк=520К Тл'=1778К, Рл = 29,96 атм, Тл = 2,186 К, Рл = 38,3 мм рт. ст. сплава из !))ерромагнитпного состояния в парамагнатное. Оно происходит ири нагроввнии материала при определенной температуре, называемой гпоахой Кюри. Аналогичные фазовые превращения, при когорых меняются диэлоктрическио свойства вещества, исиытывает ири нагревании и охлаждении сегмгетова соль и многие другие сегнетоглектрики.
Температура превращения здесь также называется точкой Кклри. Фазовые превращения второго рода испытывают многие металлы и сплавы при переходе в сверхпрооодящее состояние. Этот процесс происходит ири низких температурах и характеризуется скачкообразным уменыиением электричоского сопротивления до нуля. Явление называется еверхпроводг мастью. Для моталлов и сплавов кри! тичоская температура Тк, ниже которой происходит Тв. тело переход в сверхироводящее состояние, не превышает 23 К. В 1986 — 1987 гг.
?Кидк. 1 были иолу чены керамики (наири леер. и ггрийба- 7;л риевая керамика) с температурой перехода Тк около 100 К. Указанные явления ?Кида. 11 Т л Гт К подробнее будут рассмот- рены в учении об элсктри- 0 1 2 3 4 5 Т, К честве и атомной физике. Замечательным ирилгеРис. 139 ром фазового превращения второго рода является иревращеине обыкновенного жидкого гелия (так называемого гелия 1) в другую жидкую модификацию, называемую гелием 11. Диаграмма состояний гелия представлена на рис. 139.
!'елий может существовать в газообразной, твердой и двух жидких модификациях: 1 и !1. Характерной особенностью диаграммы состояний гелия является отсутствие на ней кривой возгонки. Если охлаждать жидкий гелий 1, то при вполне определенной температуре (зависяилой от внешнего давления), называемой Л-точкой, он испытывает фазовое иреврап!ение второго рода и переходит в жидкий гелий !1.
Этв жидкая модификация гелия продолжает оставаться жидкой вплоть до температуры абсолютного нуля. Таким свойством обладает только гелий. Все прочие вещества ири абсолютном нуле температуры могут находиться галька в твердом состоянии. !1риведем значения параметров основных точек на диаграмме со- стояний гелия (рис.
139): э 120) Фавовъле превращения отарово рода 469 7Кидкий гелий П обладает удивительным свойством сверлплек!р чеспли. Это явление, открытое П.Л. Капицей, состоит и том, что жидкий гелий П не обладает вязкостью. Для него вязкость равна нулю. Явление сверхтекучести тесно связано с явлением сверхпроводимости.
Последнее явление может быть охарактеризовано как сверхтекучесть электронного газа и металлах. Оба явления могут быть понятны только на основе квантовых представлений. я ( д 1 ) дТ + ( д Р ) д Р или, используя соотношения 1120.3) дв = — „дТ вЂ” ( —,,) д1'. ср /дел Т 'уд7) 1 !20.4) Напшпем это соотношение для каждой фазы: дв, =. —,, ЯТ вЂ” ),,) дР, два = —,, д,Т вЂ” ( —...) дР. с~~ /дол! сл /дол1 Т )лд7,)т ' Т 1лдТ1р Возьмем точки 1Т, Р) и 1Т + дТ, Р + дР) на кривой раннонссия.
Тогда величина е1,Р)дТ определит наклон этой кривой. Кроме того, наяду непрерывности удельной энтропии при фазовых превращениях пторого рода е1э~ =- два, Это даст )сар — щр) —,„= ~(,о,) — ( —,,;) ~ дР, или сокращенно 21:р =Т2( —,) 1120 б) где Лср и Л(ди1'дТ) р означают скачки, испытываемые величинами ср и (ди/дТ) р при фазовых превращениях. Соотношение 1120.6) и есть первое соотношение Эрснфеста. 3. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса !113.2) и случае фазоных пренрапцний второго рода теряет смысл. 1)ля таких превращений числитель и знаменатель и праной части уравнения 1113.2) обращаются и нуль, и оно принимает неопределенный нид О,'О. При фазовых превращениях второго рода уравнение Клапейрона-Клаузиуса надо залленить гоошношенл ями Эренфесгпа 11880-1933), к выводу которых мы и перейдем.
Соотношения Эренфеста являются следствиями непрерывности удельной энтропии в и удельного обьема о при фазовых превращениях второго рода. Гели рассматривать удельную энтропию в какой-либо фазы как функцию температуры и давления, то для ее дифференциала лложпо написать )Гл. Х иэазоомс равновесия и фаяооыс нгрсора,и!сн1 я Второе соотношение Эренфеста получается таким же путем. Надо только удельную энтрог(ию я рассматривать как функцию температуры и удельного обьема.
Оно имеет вид х3с„= — ТЛ ( —,, ) (120.6) Третье соотношение Эренфеста получается также из условия непрерывности удельной энтропии. но рассматриваемой как функцию и и Р. Таким путем находим (120. 7) Наконец, четвертое соотногиение Эренфеста получается из условия непрерывности удельного объема и, если его рассматривать как функцию Т и Р.
Оно имеет вид (120.8) Разумеется, нроизиодные, г)и(г7Т, до~'г7Р, <!Р(4Т в формулах (120.6), (120.7) и (120.8) берутся вдоль соответствующих кривых равновесия. Следует, однако, заметить, что приведенная вьцне классификация Эренфеста фазовых переходов и основанная на ней термодинамическая теория имеют ограниченную область применимости. !(лассификация нредцолагает„что вторые цронзводные термодинамического потенциала в точках фазовых цровращений остаются конечнььнн. А это, как показали эксцгрименгальныг и теоретические исследования, цо-видимому,не всегда имеет место. Так, в случае перехода вещества из ферромагнитного в царамагнитнос состояние или обратно, а также цри переходах гелия 1 в гелий !1 и обратно тенлоемкость сг, повидимому. логарифмически стремится к бесконечности, когда температура стремится к соответствующей температуре перехода.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
