Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Наблюдается смешанное заполнение одной из пяти позиций атомамигаллия и рутения. Интерметаллид кристаллизуется в тетрагональной ячейке спространственной группой P4/mnc и параметрами ячейки, представленными в таблице 2.4.Структура интерметаллида Ce2Ru2.31(1)Ga5.69(1) представлена на рис. 2.54. Все атомынаходятся на плоскостях, расположенных перпендикулярно оси четвертого порядка. Этислои приведены в правой части рис. 2.54.Рис.
2.55. Координационные полиэдры в структуре Ce2Ru3-xGa5+x [66].Атомы церия занимают одну позицию и обладают КЧ = 13 с двумя атомамирутения, девятью атомами галлия и двумя смешанными позициями (рис. 2.55). КороткихCe-Ce расстояний не наблюдается, расстояния Ce-Ru и Ce-Ga находятся в диапазоне от3.061 до 3.370 Å. Средняя длина связи Ce-Ga 3.178 Å.Атомы рутения и галлия по размеру меньше атомов церия, и их КЧ также меньше.Три атома галлия обладают КЧ = 9 (Ga1), 10 (Ga3) и 11 (Ga2). В структурном типеU2Mn3Si5 (Sc2Fe3Si5) переходный металл занимает две позиции.
В Ce2Ru2.31(1)Ga5.69(1) однаиз них полностью занята атомами рутения с КЧ = 10, другая обладает смешаннойзаселенностью с КЧ = 12. Расстояния Ru1-Ga находятся в диапазоне от 2.516 до 2.572 Å.Координационный полиэдр Ru1 содержит два соседних атома Ru1. Расстояния Ga-Gaмежду тремя полностью занятыми атомами галлия равны от 2.779 до 2.927 Å.Межатомные расстояния в окружении Ru2/Ga4 позиции соизмеримы с расстояниямидругих атомов рутения и галлия [66,67].2.4.Фазовые диаграммы Ce/La-Ru, Ru-Ga, Ce/La-GaРастворимость рутения в церии незначительна, т.к. не наблюдалось какого-либоэффекта при температуре перехода.
Растворимость же церия в рутении не изучалась всилу очень высокой температуры плавления соответствующих сплавов. Всего обнаруженопять соединений системы: Ce3Ru, Ce7Ru3, Ce16Ru9, Ce4Ru3, CeRu2 (рис. 2.56).51Таблица 2.5. Кристаллографические параметры соединений Ce и Ru.СоединениеСтруктурныйтип, Пр. гр.Параметры ячейки, Åb9.863c6.419β-Ce3RuFe3C (Pnma)a7.242Ce7Ru3Th7Fe3 (P63mc)9.802-6.261-Ce16Ru9Ce16Ru9 (R-3m)13.645-22.742-Ce4Ru3Ce4Ru3 (C2/m)8.40013.8375.985117.90CeRu2MgCu2 (Fd-3m)7.545---Кристаллографические параметры приведенных соединений представлены втаблице 2.5.
Два из них – Ce16Ru9 и Ce4Ru3 – кристаллизуются в новых, а остальные – визвестных структурных типах. Структуры Ce16Ru9 [70] и Ce3Ru [69] содержат аномальнокороткие расстояния 2.56-2.62 и 2.61 Å, соответственно, а Ce4Ru3 [71] – короткоерасстояние 2.75 Å.Рис. 2.56.
Фазовая диаграмма Ce-Ru [68].Фазовая диаграмма Ce-Ru, при сравнении с диаграммами систем с другимиредкоземельными элементами, показывает аномальное поведение церия. Особенно сильнодиаграмма Ce-Ru отличается от диаграмм La-Ru и Nd-Ru характером образования исоставом фаз. Особенности структур двойных интерметаллидов маловероятно связаны слантаноидным сжатием. Скорее всего, исключительное поведение может относиться кшироко известному явлению валентной нестабильности церия [69].Исследования характера взаимодействия La и Ru и структуры образующихся фазприведены в ряде работ [72–75].
Диаграмма состояния La-Ru построена при помощиметодов рентгеноструктурного, металлографического и дифференциального термического52анализов в интервале концентраций от 0 до 66.7 ат.% Ru и представлена на рис. 2.57 поданным работы [72] и обзорной работы [73].Рис. 2.57. Фазовая диаграмма системы La-Ru [68].В системе образуются пять соединений: La3Ru, La5Ru2, La7Ru3, LaRux и LaRu2(таблица 2.6). Из них лишь одно соединение La5Ru2 плавится конгруэнтно, остальныеобразуются по перитектическим реакциям.
Установлено существование двух эвтектик.Таблица 2.6. Кристаллографические параметры соединений La и Ru.СоединениеПараметры ячейки, ÅСтруктурный тип,Пр. гр.b10.039c6.578β-La3RuFe3C (Pnma)a7.466La5Ru2Mn5C2 (C2/c)16.8067.4446.69395.86La7Ru3Sr7Pt3 (Pnma)7.42223.5626.732-LaRux (≈37 ат.% Ru)-19.13416.0016.00-LaRu2MgCu2 (Fd-3m)7.708---Диаграмма состояния системы Ru-Ga не построена, но в литературе имеютсясведения о существовании трех двойных интерметаллических соединений: RuGa3, RuGa2,RuGa [76,77], которые приведены в таблице 2.7.53Таблица 2.7.
Кристаллографические параметры соединений Ru и Ga.СоединениеСтруктурный тип,Пр. гр.Параметры ячейки, ÅRuGa3CoGa3 (P-4n2)a6.47b-c6.73RuGa2TiSi2 (Fddd)8.1844.7498.696RuGaCsCl (Pm-3m)3.010--Фазовая диаграмма системы Ce-Ga представлена на рис.
2.58. Кривая плавленияобладает явным максимумом для сплава с содержанием галлия 66.7 ат.%. Температураплавления соответствующего соединения CeGa2 – 1443 ºС. Интерметаллиды CeGa иCe4.8Ga3.2 плавятся инконгруэнтно при температурах 960 и 850 ºС, соответственно.Эвтектика в части с большим содержанием церия находится при температуре 493 ºС, аэвтектический состав составляет примерно 20 ат.% Ga. Эвтектика в области с большимсодержанием галлия вырождена, температура солидуса незначительно отличается оттемпературы плавления чистого галлия.Рис.
2.58. Фазовая диаграмма системы Ce-Ga [68].Диаграмма состояния La-Ga [78] (рис. 2.59) была построена на основе обобщенияданных дифференциально-термического, микроструктурного и рентгеноструктурногоанализов [78-81]. В системе существуют пять промежуточных фаз:LaGa6, LaGa2, LaGa,La5Ga3, La5Ga6 (таблица 2.8), из которых только LaGa2 плавится конгруэнтно при 1723 К[79], а остальные соединения образуются по перитектическим реакциям.54Таблица 2.8.
Кристаллографические параметры соединений La и Ga.СоединениеСтруктурный тип,Пр. гр.Параметры ячейки, ÅLaGa6PuGa6 (P4/nbm)a6.094b-c7.692LaGa4LaGa4 (Pmmm)4.3577.5404.415LaGa2AlB2 (P6/mmm)4.320-4.427LaGaCrB (Cmcm)4.66211.5104.181La5Ga3Cr5B3 (I4/mcm)8.066-14.733La3GaAuCu3 (Pm-3m)5.660--Соединение LaGa2 имеет широкую область гомогенности, простирающуюся от 18до 33 ат.% La [81]. В работе [82] предложена модель, основанная на замещении атомов Laпарами атомов Ga, согласно которой дигаллиду лантана приписывается формулаGa2(1+x)La(1-x).Рис. 2.59. Фазовая диаграмма системы La-Ga [68].В работе [83] сообщается об образовании соединения LaGa4 вследствиеупорядочения в Ga2(1+x)La(1-x). Соединение состава LaGa4 с ромбически деформированнойструктурой типа AlB2 найдено также в работе [84] при температурах 400 и 600ºC.Основные кристаллографические характеристики соединений системы La-Gaпредставлены в 2.8.552.5.Выводы из литературного обзора и постановка задачиИз обзора литературы можно сделать следующие выводы: соединенияцерияобладаютинтереснымитяжелофермионноесостояниеносителейсверхпроводимость,Кондо-взаимодействие,свойствами,тока,такимикактяжелофермионнаяаномальныймагнетизмипромежуточная валентность атомов церия в интерметаллических соединениях; существует группа соединений, содержащих короткие по сравнению с суммойковалентных радиусов межатомные расстояния церий-переходный металл; средиизвестныхвлитературеинтерметаллидов,вструктурекоторыхприсутствуют короткие межатомные расстояния, большую часть составляют те,которые содержат атомы Ce и Ru; большинство известных интерметаллидов с межатомными расстояниями Ce-Ru,короче суммы ковалентных радиусов, относятся к системам Ce-Ru-In и Ce-Ru-Al.Из-за подобия строения внешней электронной оболочки атомов Ga и его соседейпо группе Al и In можно предполагать существование соединений с короткимирасстояниями Ce-Ru в системе Ce-Ru-Ga; для некоторых Ce-содержащих интерметаллидов с короткими расстояниями церийпереходный металл измерена магнитная восприимчивость в зависимости оттемпературы, и эти измерения демонстрируют флуктуации валентности церия; наличие короткого расстояния Ce-Ru может указывать на наличие в структуреатомов церия в промежуточно-валентном состоянии; присутствие церия в промежуточно-валентном состоянии в ряде соединенийприводит к специфическим низкотемпературным физическим свойствам этихсоединений; система Ce-Ru-Ga изучена, в основном, в области с большим содержанием галлия( 50 ат.% Ga), соединения с короткими связями Ce-Ru в этой области системы необнаружены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
