Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 12
Текст из файла (страница 12)
И в самом деле, как представлено на вставке к рис. 3.8, наблюдается поведениежидкости Ферми для соединения Ce4Ru3Ga3 в обширном температурном диапазоне до 30K.Уточнениеметодомнаименьшихквадратовформулы 0 AT 2сэкспериментальными данными дали значения ρ0 = 11.7 мОм∙см и A = 0.047 мОм∙см/K2, гдеρ0 относится к упругому рассеянию на дефектах, а параметр A, связанный с сильнымиэлектронным корреляциями, обладает значением того же порядка, как заявлено длядругих промежуточно-валентных соединений на основе церия [7,98-99].
Интересно, чтониже 10 K сопротивление соединения Ce4Ru3Ga3 слегка отклоняется от поведения70жидкости Ферми. Это явление может относиться к упомянутой аномалии в зависимостиρ(T), и, таким образом, интерпретироваться в понятиях избыточного рассеяния электроновпроводимости в этом температурном диапазоне на магнитных возбуждениях, которые,возможно, являются локальными спиновыми флуктуациями. Последняя гипотезаисключает возможность наличия вклада примеси в низкотемпературном режиме вмагнитную восприимчивость интерметаллида Ce4Ru3Ga3.
Соответственно, это стоитрассматривать как внутреннее свойство изучаемого соединения.4.1.2.Ce 9 Ru 4 Ga 5Кристаллическая структура соединения Ce9Ru4Ga5 была определена с помощьюметода монокристального рентгеноструктурного анализа. Во время процесса уточнениябыло установлено, что кристалл проявляет центросимметричное двойникование. Удобноймоделью для сравнения и описания структур стало соединение La9Ru4In5, поскольку всистеме La-Ru-Ga соединения с таким составом не образуется.Составновыхсоединенийбылподтвержденметодомлокальногорентгеноспектрального анализа: La9Ru4In5 (La 49.5 ат.%, Ru 22.5 ат.% , In 28.0 ат.%) иCe9Ru4Ga5 (Ce 50.0 ат.%, Ru 22.0 ат.%, Ga 28.0 ат.%).
Оба интерметаллидакристаллизуются в ячейках новых структурных типов. Ячейка Ce9Ru4Ga5 относится кпространственной группе I4mm, Z = 2, ее параметры: a = 10.1132(4), c = 8.1212(3) Å.ИнтерметаллидLa9Ru4In5кристаллизуетсявячейкесцентросимметричнойпространственной группой I4/mmm, Z = 2, и параметрами a = 10.604(3), c = 8.535(5) Å.Экспериментальные условия и кристаллографические данные представлены в таблице П6.Атомные координаты, параметры атомного смещения и межатомные расстояния вструктурах La9Ru4In5 и Ce9Ru4Ga5 приведены в таблицах П7 и П8, соответственно.Структурная модель соединения Ce9Ru4Ga5, полученная из монокристальногоэксперимента, была уточнена методом Ритвельда с использованием порошковыхдифракционных данных (рис.
4.9, таблица П9).71Рис. 4.9. Результаты уточнения структуры интерметаллида Ce9Ru4Ga5 методом Ритвельда.Структуры соединений Ce9Ru4Ga5 и La9Ru4In5 построены из слоев сдвоенныхполиэдров рутения (рис. 4.10а-г). Пустоты между этими стопками занимают бесконечныеканалы из полиэдров Ga1 и полиэдров Ce2 в случае Ce9Ru4Ga5 (рис. 4.10д,ж) и In1 и La2 вслучае La9Ru4In5 (рис. 4.10е,з).абвг72дежзРис. 4.10. Слои полиэдров в структурах Ce9Ru4Ga5 (а) и La9Ru4In5 (б).
Сдвоенный полиэдр рутенияв структурах Ce9Ru4Ga5 (в) и La9Ru4In5 (г). Проекция структур Ce9Ru4Ga5 (д) и La9Ru4In5 (е) вдольоси c. Каналы из полиэдров Ga1/In1 и полиэдров Ce2/La2 в структурах Ce9Ru4Ga5 (ж) и La9Ru4In5(з), соответственно.Отсутствие центра инверсии в структуре Ce9Ru4Ga5 по сравнению со структуройLa9Ru4In5 дает одну дополнительную кристаллографически независимую позицию церия –Ce3. Координационные полиэдры Ce1, Ce3, и La1 в структурах интерметаллидовCe9Ru4Ga5иLa9Ru4In5,соответственно,схожииобразованы14атомами–[Ce(La)6Ru3Ga(In)5] (рис. 4.11).Они могут быть представлены в виде искаженных тетрагональных антипризм, вкоторых шесть из восьми треугольных боковых граней центрированы.73абвРис.
4.11. Координационные полиэдры атомов Ce1 (а), Ce3 (б) и La1 (в).Межатомные расстояния между центральным атомом и его ближайшими атомами вполиэдрах атомов Ce и La различаются: расстояния Ce1-Ce1 достигают 3.9910(6) Å, в товремя как расстояния Ce3-Ce3 короче и достигают 3.6426(6) Å, а расстояния La1-La1равны 4.089(2) Å. Кратчайшим расстоянием в структуре La9Ru4In5 является связь La1-Ruдлиной 2.745(2) Å, что короче суммы ковалентных радиусов соответствующих элементов.В Ce9Ru4Ga5 для сравнения длина расстония Ce3-Ru составляет 2.9077(8) Å, а длинарасстояния Ce1-Ru в полиэдре атома Ce1 еще короче по сравнению с суммой ковалентныхрадиусов, составляя всего 2.3664(8) Å.
Другие два расстояния Ce1-Ru в полиэдрах равны3.2442(6) Å и несколько длиннее аналогичных расстояний Ce3-Ru длиной 3.1872(6) Å итолько немного короче связей La1-Ru длиной 3.3670(17) Å. Кроме того, связи междуцентральными атомами полиэдров и атомом Ce2 или La2 различаются: расстояние La1La2, насчитывающее 3.8506(18) Å, длиннее расстояния Ce3-Ce1 длиной 3.751(6) Å вполиэдре Ce3, а также значительно длиннее расстояния Ce1-Ce2 длиной 3.6160(7) Å.абРис. 4.12. Координационные полиэдры атомов La2 (а) и Ce2 (б).Координационное окружение атома Ce2 (La2) можно описать как тетрагональныепризмы из восьми атомов Ce (La) с четырьмя дополнительными атомами Ru надбоковыми ребрами и четырьмя атомами Ga (In) над боковыми гранями призм (рис. 4.12).74В структуре Ce9Ru4Ga5 один дополнительный атом Ga располaгается над одним изоснований тетрагональной призмы, построенной атомами Ce2, а в La9Ru4In5 двадополнительных атома In находятся над основаниями призмы из атомов La2.На рис. 4.13 приведены координационные полиэдры атомов рутения в двухструктурах.
В обеих из них атом Ru окружен шестью атомами Ce (La), одним атомом Ru идвумя атомами Ga (In), которыеобразуют искаженную тригональнуюпризму с двумя дополнительнымигаллияилииндияиоднимдополнительным атомом рутения надбоковымигранями.Расстояниямежду атомом рутения и двумяатомамиLa1равны2.745(2)ÅРис. 4.13. Координационное окружение атомоврутения в структурах La9Ru4In5 (а) и Ce9Ru4Ga5 (б).(рис. 4.13а). В случае Ce9Ru4Ga5 атом Ru смещен к атому Ce1 (рис. 4.13б): расстояние Ce1Ru – 2.3664(8) Å, в то время как расстояние Ce3-Ru – 2.9077(8) Å.В структуре интерметаллида Ce9Ru4Ga5 атом Ga1 окружен восемью атомами церия,образующими искаженную тетрагональную призму; окружение атома In1 в La9Ru4In5аналогично состоит из восьми атомовлантана,которыеформируютпрямоугольную призму (рис.
4.14). АтомGa2 окружен девятью атомами церия идвумя атомами рутения, которые образуютусеченнуюпирамиду.противоположнымиНаддвумябоковымигранямирасположены два атома рутения, а такжеодиндополнительныйатомцериянаходится над одним из оснований. АтомРис. 4.14. Координационные полиэдры атомовIn1 (а), Ga1 (б), In2 (в), Ga2 (г).In2обладаеттакимжеокружением,состоящим из девяти атомов лантана и двух атомов рутения.Структура нового соединения Ce9Ru4Ga5 интересна в первую очередь своимкоротким расстоянием Ce-Ru.
Это необычное явление часто связывают с валентнымифлуктуациями одного или нескольких атомов церия. Для того, чтобы оценить валентноесостояние атомов церия в интерметаллиде Ce9Ru4Ga5, был проведен L3-Ce XANESэксперимент. Полученный спектр представлен на рис. 4.15.75Пик поглощения, так называемая «белаялиния»расщепленыиз-запромежуточно-валентного состояния церия. Два максимума,относящиесяквалентностидвумразнымвкладамчастично разделены.Подгонкапоказала, что средняя валентность церия винтерметаллиде Ce9Ru4Ga5 примерно ~3.10 при7ºC.Этиданныехорошосогласуютсясданными, полученными из монокристальногоэксперимента. Один из трех атомов Ce вструктуре Ce9Ru4Ga5 образует короткое Ce1-Ruрасстояние длиной 2.3664(8) Å с атомом RuРис.
4.15. XANES спектр соединенияCe9Ru4Ga5.[100].Согласно дифференциально-термическому анализу соединение Ce9Ru4Ga5 плавитсяпри температуре 707ºC и не претерпевает каких-либо фазовых превращений втемпературном диапазоне 25-750ºC.Для образца соединения Ce9Ru4Ga5 было проведено измерение магнитнойвосприимчивости, электрического сопротивления и теплоемкости.Рис. 4.16. Температурная зависимость обратной молярной магнитной восприимчивостиинтерметаллида Ce9Ru4Ga5.
Сплошная линия изображает модифицированную Кюри-Вейссподгонку. Верхняя вставка к рисунку показывает магнитную восприимчивость при низкихтемпературах. Нижняя вставка представляет изменение поля намагниченности в Ce9Ru4Ga5,измеряемое при 1.71 К с повышением (черные кружки) и уменьшением (белые кружки) силымагнитного поля.Вовсемизучаемомтемпературномдиапазонеобратнаямагнитнаявосприимчивость интерметаллида является криволинейной функцией от температуры(рис.4.16).Выше50К,χ-1(T)вариация76можетбытьаппроксимированамодифицированным законом Кюри-Вейсса χ(T) = χ0 + C/(T-θp) с независимым оттемпературы вкладом χ0 = 3.6 ∙ 10-3 ед. СГСМ/моль, константой Кюри на моль C = 2.47 ипарамагнитной Кюри температурой θp = -29.3 К. И большое значение величины χ0,вычисленное для кривой χ-1(T), и очень маленькое значение С (если считать, что все ионыцерия в соединении трехвалентны, то ожидаемое значение С = 7.258 на моль) указываютна то, что ионы церия в образце находится в промежуточно-валентном состоянии.
Изполученного значения С можно оценить среднюю заселенность 4f1 подуровня в этомсоединении при высоких температурах как примерно 1/3. Такое значение соответствуетсреднему значению валентности 3.1. Согласно литературным источникам, максимальновозможная валентность для состояния 4f0 в Ce-содержащих интерметаллидах составляет3.30 [101].
И, если заселенность составляет 1/3, то это предположение хорошо согласуетсясо значением средней валентности 3.1. Эта оценка согласуется с результатами XANES,которые показали, что средняя валентность церия при комнатной температуренасчитывает 3.10 (рис. 4.15).Нестабильный характер 4f оболочки, как правило, препятствует образованиюмагнитно-упорядоченного состояния. Однако, в Ce9Ru4Ga5 разные ионы церия находятся вразных валентных состояниях и, следовательно, близкие к трехвалентному состояниюмогут вносить вклад в своего рода магнитное упорядочение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
