Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 14
Текст из файла (страница 14)
4.22е), [Ce5Ru4Ga3] и (рис. 4.22ж), соответственно.В кристаллической структуре прототипа NdRh2Sn4 трехмерный каркас [Rh2Sn4]3∞включает в себя только атомы Rh и Sn. Атомы редкоземельного элемента Ndрасполагаются в объемных пустотах каркаса (рис. 4.21е). Длина межатомных расстоянийRh-Sn (2.679(1)-2.923(2) Å) близка к сумме ковалентных радиусов Rh (1.25 Å) и Sn(1.41 Å), а длины расстояний Sn-Sn 3.019(3)-3.630(2) Å сравнимы с удвоенным атомнымрадиусом Sn (1.58 Å).В системах Ce-Ru-X (X = In, Ga, Sn) при температуре 600 ºС не образуется тройныхинтерметаллидов состава CeRu2X4.
В этих системах наблюдается образование соединенийс разными составами, а именно: Ce2Ru2Ga3, Ce2Ru2In3, Ce3Ru2In2 со структурами, близкосвязанными с кристаллической структурой NdRh2Sn4.В элементарных ячейках Ce2Ru2Ga3 и Ce2Ru2In3 (рис. 4.21а и в) одна из четырехпозиций Sn структуры NdRh2Sn4 занята атомом Ce. В свою очередь, в структуре Ce3Ru2In2(рис.
4.21д) два из трех кристаллографически независимых атомов церия занимают двепозиции олова элементарной ячейки NdRh2Sn4. Во всех этих соединениях присутствуютрасстояния Ce-Ru значительно короче суммы ковалентных радиусов атомов церия и82рутения, равной 2.89 Å. В случае соединения Ce3Ru2In2, связи Ce-Ru насчитывают2.2345(9) Å и 2.2811(9) Å [39], а те, которые содержит структура Ce2Ru2In3, 2.3225(8) Å и2.3681(8) Å [39]. Для обоих интерметаллидов короткие Ce-Ru расстояния ориентированывдоль большего параметра решетки, следовательно, он меньше (примерно на 1 Å), чемсоответствующий параметр элементарной ячейки схожих фаз CeПМ2X4 (ПМ = Pd, Pt, Au;X = In, Sn) (таблица 4.3).Таблица 4.3.
Параметры и объемы элементарных ячеек соединений, принадлежащих кструктурному семейству NdRh2Sn4.СоединениеCe2Ru2Ga3Пр. гр.P212121V, Å3a, Åb, Åc, Å4.488(2)6.912(4)17.092(9)530.24.4927(5)6.9353(9)17.110(2)533.1*Ce2Ru2In3Pnma17.7054(4)4.7144(1)7.4072(1)618.3Ce3Ru2In2Pnma17.394(2)4.9073(6)7.669(1)654.6CePd2In4Pnma18.449(3)4.5647(6)7.4145(15)624.4CePt2In4Pnma18.460(4)4.5299(13)7.2670(16)607.7NdRh2Sn4Pnma18.535(3)4.463(1)7.229(1)603.8Кривая магнитной восприимчивости интерметаллида Ce2Ru2Ga3 представлена нарис. 4.23.
Обратная магнитная восприимчивость χ-1(T) подчиняется закону Кюри-Вейсса(изображен сплошной линией), обладает узким минимумом при температуре Tmin = 150 Kи быстро падает ниже 50 K.Параметры Кюри-Вейсса, полученныеиз экспериментальных данных вышетемпературы 250 K: μeff = 2.58(4) μB и θp= -473 K. Эффективный магнитныймомент μeff соответствует теоретическипредсказанному(вРассела-Саундерса)трехвалентноговеличинаРис. 4.23. Зависимость обратной магнитнойвосприимчивости интерметаллида Ce2Ru2Ga3 оттемпературы.
Сплошная линия отображает КюриВейсс поведение. Вставка: вариациянамагниченности при 1.71 K при увеличении(полые значки) и уменьшении (закрашенныезначки) силы магнитного поля.83рамкахсхемы2.54μBдляцерия.Большаяотрицательнойпарамагнитной температуры Кюри θpпредполагает сильную гибридизациюмежду4fоболочкойцерияиэлектронными состояниями соседнихатомов. Несомненно, наблюдаемое поведение χ-1(T) не может быть описано ни в понятияхчисто трехвалентного, ни исключительно промежуточно-валентного состояний. Этоявление можно объяснить присутствием в кристаллической решетке соединения атомовцерия в разных валентных состояниях. Межатомные расстояния Ce-Ru в структуреCe2Ru2Ga3 сильно различаются для Ce2 и Ce1, таким образом, можно предполагать, чтоэти атомы номинальносостояниях,находятся в трехвалентном и промежуточно-валентномсоответственно.Вследствиеэтого,сильнаязависимостьмагнитнойвосприимчивости от температуры, наблюдаемая при низких температурах, относится квкладу атомов Ce2.
Следовательно, изотерма намагничивания при 1.71 K (см. вставку крис. 4.23) в первую очередь отражает электронное состояние подрешетки Ce2. В своюочередь, форма χ-1(T) при более высоких температурах управляется, в основном,вариацией эффективной валентности Ce1. В понятиях модели межконфигурационныхвалентных флуктуаций, разработанной авторами Sales и Wohlleben [107], энергетическоеразделение двух конфигураций в Ce1 происходит при температуре порядка 750 K, чтоможет быть также заключено из параметров функции χ-1(T) выше 250 K, характерных для4f1.
Характеристическая температура Tsf подрешетки Ce1, относящаяся к спиновымфлуктуациям, может быть оценена как ≈230 K, если принять Tsf = 3/2 Tmin [7].Гипотеза о различных валентных состояниях атомов Ce2 и Ce1 в Ce2Ru2Ga3находитподтверждениеивтемпературнойзависимостиэлектрическогосопротивленияинтерметаллида,представленнойнарис. 4.24.При повышении температуры с4.2 K сопротивление сначала ведет себякак для металла, что типично как дляпромежуточно-валентных систем принизких температурах [98, 99], так и дляинтерметаллидов,стабильныхCe3+основанныхионах.наПриРис.
4.24. Температурная зависимостьэлектрического сопротивления Ce2Ru2Ga3.температуре выше примерно 150 K, т.е. температуры, когда χ-1(T) образует минимум,зависимость ρ(T) демонстрирует отрицательный температурный коэффициент. Этаособенность говорит о Кондо рассеянии на цериевых магнитных моментах с переворотомспинов. Необходимо принимать во внимание то, что в этом температурном диапазоневажный вклад в электрическое сопротивление дает рассеяние на фононах, возбуждения84кристаллического поля и, возможно, еще локальные спиновые флуктуации со своимисобственными (иногда достаточно сложными) температурными зависимостями.ЭкспериментальныйL3-CeXANESспектринтерметаллида Ce2Ru2Ga3 приведен на рис.Разделение4.25.абсорбционныхпиковуказывает на присутствие разных валентныхсостояний атомов церия в соединении. Извставок к рисунку 4.25 видно, что амплитудапика,соответствующегосостояниюCe4+немного увеличивается с температурой, в товремя как компонента Ce3+ становится слабее.Рис.
4.25. Спектр XANES Ce2Ru2Ga3 приразличных температурах в диапазоне от23 до 300 K. Изменения во вкладах Ce3+ иCe4+ представлены на вставках к рисунку.Компоненты функции подгонки дляспектра также представлены на рисунке.Такой переход интенсивности между двумявкладамиподтверждаетпромежуточно-валентное состояние атомов Ce и, кроме того,говорит о небольшом уменьшении среднейвалентности атомов церия при нагревании от 23 K до комнатной температуры.Стоит отметить, что наилучшая сходимость модели была достигнута, когда компонентаCe4+ в функции подгонки была разделена на два разных вклада, различающихся примернона 2.9 эВ. Причиной этому может служить расщепление кристаллического поля конечногосостояния церия 2p54f05d*, которое имеет место в различных церий-содержащихсоединениях, например, в CeO2 [108].СредняявалентностьатомовцериявструктуреCe2Ru2Ga3уменьшаетсяпрактически линейно от значения ~3.17 при 23 K до ~3.14 при 300 K (рис.
4.26).Рис. 4.26. Температурная зависимость средней валентности Ce. Значение стандартного отклонениядля каждой из точек 0.005.Это небольшое изменение может относиться к расширению решетки и увеличениюмежатомного расстояния Ce-Ru при нагревании.854.1.4.Ce 5 Ru 3 Ga 2 и La 5 Ru 3 Ga 2Из литературы [45] известно существование двух изоформульных интерметаллидовLa5Ru3Al2 и Ce5Ru3Al2, кристаллизующихся в кубической и тригональной ячейках спараметрами a = 9.9543(1) Å (пр. гр. I213) и a = 13.9270(3), c = 8.3260(2) Å (пр. гр. R3)соответственно.
Соединения относятся к одному структурному семейству. В точках саналогичным составом в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga был синтезирован ряд образцов, врезультате чего были получены новые соединения Ce5Ru3Ga2 и La5Ru3Ga2.Состав фаз был подтвержден методом локального рентгеноспектрального анализа.Кристаллическая структура новых интерметаллидов была определена с помощьюрентгеноструктурного анализа кристаллов, полученных, в случае Ce5Ru3Ga2, наповерхности расплавленного однофазного образца и, в случае La5Ru3Ga2, внутрирасколотого образца. Результаты экспериментов представлены в таблице П14.Тройные интерметаллиды Ce5Ru3Ga2 и La5Ru3Ga2 кристаллизуются в кубическойячейке La5Ru3Al2-типа с параметрами a = 9.688(3) Å и a = 9.914(2) Å, соответственноКоординаты атомов и параметры атомного смещения для обеих структур представлены втаблице П15.Объемные изображения структур новых интерметаллидов представлены на рис.4.27.
Расстояния между атомами в структурах Ce5Ru3Ga2-куб и La5Ru3Ga2 приведены втаблице П16.абРис. 4.27. Элементарные ячейки интерметаллидов Ce5Ru3Ga2-куб (а) и La5Ru3Ga2 (б).В обеих структурах можно выделить четыре кристаллографически независимыхатома со схожим ближайшим окружением (рис.
4.28)86абвгРис. 4.28. Координационные полиэдры в структуре Ce5Ru3Ga2-куб и La5Ru3Ga2.КоординационныйполиэдратомаCe1/La1образованпятьюатомамиредкоземельного элемента, четырьмя атомами рутения и четырьмя атомами галлия(рис. 4.28а). Именно Ce1 в структуре Ce5Ru3Ga2 образует с атомами рутения короткоерасстояние длиной 2.772(2) Å.Ближайшее окружение атома Ce2/La2 состоит из 13 атомов: девяти атомов РЗЭ,трех атомов рутения и одного атома галлия (рис. 4.28б). Атом рутения окружен шестьюатомами РЗЭ и двумя атомами галлия (рис. 4.28в), образующими искаженнуюантипризму, а атом галлия – семью атомами РЗЭ и тремя атомами рутения (рис.
4.28г).По порошковым данным для интерметаллического соединения Ce5Ru3Ga2 былопроведено уточнение кристаллической структуры по методу Ритвельда, результатыкоторого представлены на рис. 4.29 и в таблице П17.87Рис. 4.29. Результаты уточнения структуры Ce5Ru3Ga2-куб по методу Ритвельда.Следует отметить, что изоформульный алюминид Ce5Ru3Al2 [46] кристаллизуется втригональной ячейке (пр. гр. R3), являющейся искажением кубической ячейки La5Ru3Al2.В условиях, выбранных для исследования системы Ce-Ru-Ga, образуется кубическаямодификация Ce5Ru3Ga2. Однако, добавление в исходную шихту от 0.4 до 1 ат. %алюминия приводит к образованию тригональной модификации этого соединения спараметрами элементарной ячейки a = 13.7892(3), c = 8.3095(2) Å, Z = 6 (таблицы П18-19).Параметры элементарной ячейки тригональной модификации связаны с параметрамикубическойячейкисоотношениями:aтриг aкуб bкуб ,bтриг bкуб cкуб ,111cтриг aкуб bкуб cкуб .
Структура Ce5Ru3Ga2-триг представляет собой трехмерный222каркас, состоящий из атомов рутения и галлия и имеющий обширные пустоты, в которыхрасполагаются атомы церия (рис. 4.30).Рис. 4.30. Проекции элементарных ячеек в структурах тригональных модификаций:Ce5Ru3Al2 (а), Ce5Ru3Ga2 (б).88Вструктуретройногоинтерметаллидаможновыделитьвосемькристаллографически независимых атомов: Ce1, Ce2, Ce3, Ce4, Ru1, Ru2, Ga1 и Ga2(рис. 4.31).В окружение атома Ce1 входят восемь атомов церия, четыре атома рутения ичетыре атома галлия (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
