Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 13
Текст из файла (страница 13)
На самом деле, как можноувидеть на верхней вставке к рис. 4.16, криваяχ(T) проявляет слабый максимум около 3.5 К,чтоможетсигнализироватьоначалеантиферромагнитного состояния. При ещеболеенизкихтемпературах,магнитнаявосприимчивость увеличивается с T→0, чтоможетпроисходитьврезультатевкладанекоррелированных Ce-магнитных моментовили/и свидетельствует о сложной магнитнойРис. 4.17. Температурная зависимостьтеплоемкости Ce9Ru4Ga5.
Вставка крисункупредставляеттеплоемкость,измеренную при низких температурах.структуре соединения. Необходимо отметить,что намагничивание при 1.71 K практическипропорциональносилемагнитногополя(небольшое искривление появляется только ниже 3.5 Т) и не имеет гистереза (см. нижнюювставку к рис.
4.16), что исключает значительный внутренний (или ложный)ферромагнитный вклад.Характерфазовогоперехода,предсказываемыйизмагнитныхподтверждается и температурной зависимостью теплоемкости (рис. 4.17)77данных,На обычной кривой C(T) появляется пик при TN = 3.7 K. Скачок теплоемкости припереходе составляет примерно 18 Дж/(моль K), что близко к значению ΔC = 20.15Дж/(моль K), ожидаемому для простейшего антиферромагнитного упорядочениямагнитных моментов с угловыми моментами J = ½. Более того, общая энтропия при TNнасчитывает15.8Дж/(мольчтоK),хорошосогласуетсясвышеприведеннымпредположением, что 1/3 ионов церия в Ce9Ru4Ga5 несет вклад в магнитное упорядочение,т.к.
энтропия каждого атома в этом случае должна быть равна 17.29 Дж/(моль K). Прикомнатной температуре теплоемкость насыщается при значении около 450 Дж(моль K),что хорошо соответствует пределу Дюлонга-Пти 3nR = 448.98 Дж/(моль K) для n =18атомов в формульной единице изучаемого соединения.Другим доказательством характера магнитного фазового перехода в Ce9Ru4Ga5является температурная зависимость электрического сопротивления.
Как показано на рис.4.18, соединение демонстрирует электрическую проводимость металлического типа, хотяабсолютнаявеличинасопротивлениядостаточновеликавовсемизучаемомтемпературном диапазоне. Возможной причиной повышенных значений ρ(T) являетсяметаллическаяхрупкостьмикротрещин.видимому,маленькомуЭтаизмеряемогоособенность,приводиткотношениюобразца,которыйсодержалмножествопо-достаточноостаточногосопротивления, определяемому как RRR =ρ300K/ρ0.4K, которое составляет примерно три.С уменьшением температуры сопротивлениесначала уменьшается практически линейно(дотемпературы≈150К),азатемзначительно уменьшается, проходит черезширокий минимум около 40 К, а затем черезмаксимум около 15 К, чтобы окончательноперейти в антиферромагнитное состояние.Рис.
4.18. Температурная зависимостьэлектрического сопротивления Ce9Ru4Ga5.Вставкапоказываетэлектрическоесопротивление, измеренное при низкихтемпературах.Температура Нееля, определяемая по изгибу ρ(T) равна 3.8 К, что хорошо соответствуетоценке из данных по теплоемкости.При наложении магнитного поля электрическое сопротивление, измеренноенепосредственно выше TN, непрерывно уменьшается с увеличением поля. При увеличениитемпературы влияние магнитного поля на ρ(T) быстро исчезает, что наблюдается на рис.4.19,которыйпредставляетизотермымагнитногополяпоперечногомагнетосопротивления Ce9Ru4Ga5 (магнитное поле накладывается перпендикулярно78электрическому току), которые определяются уравнениями Δρ/ρ= [ρ(B)-ρ(B=0)]/ρ(B=0).
Вотличие от обычного поведения кривых Δρ/ρ(B) в парамагнитном регионе, кривые,измеренные ниже TN, обладают более сложным характером. В основном, это говорит овзаимодействии положительных и отрицательных вкладов в магнетосопротивление,которое скорее всего связано с антиферромагнитнымупорядочением системы.Фактически, параболическая форма изотерм Δρ/ρ(B), наблюдаемая здесь при слабыхмагнитных полях, полностью соответствует постулату о влиянии магнитного поля нарассеяние электронов проводимости при изменении температуры на локализованныхспинах, расположенных антипараллельно [102].Для таких антиферромагнетиков положительный максимум в Δρ/ρ(B) появляетсятогда, когда происходит метамагнитный переход, сопровождающийся уменьшениеммагнетосопротивлениясостоянии,впарамагнитноминдуцированномполем.Несмотря на то, что этот тип поведения былобнаружен для Ce9Ru4Ga5 (см.
изотерму приT = 0.5 К), метамагнитный сценарий неможетбытьприменендляэтогоинтерметаллида из-за очень необычногоизменения максимума кривой Δρ/ρ(B) сРис.4.19.ЗависимостипоперечногомагнетосопротивленияCe9Ru4Ga5отмагнитного поля, измеренные для различныхтемператур из магнитоупорядоченного ипарамагнитного регионов.изменением температуры (рис. 4.19).Как видно из рис. 4.19, для T→TN максимуммагнетосопротивлениянесколькоувеличивается и смещается в сторону болеесильных полей, в то время как для метамагнитиков ожидается обратный эффект [102].Следовательно, данные Δρ/ρ(B) говорят о более сложном магнитном строении данногосоединенияснесколькимиупорядоченнымисостояниями.Возможно,большойнегативный вклад в магнетосопротивление, который доминирует ниже TN в сильныхполях, происходит благодаря некоторой ферромагнитной компоненте [103].4.1.3.Ce 2 Ru 2 Ga 3ЛРСА анализ одного из синтезированных в системе Ce-Ru-Ga образцов показал,что он содержит одну фазу с составом Ce (28.3±0.6 ат.%) : Ru (28.4±0.6 ат.%) : Ga(42.3±0.6 ат.%).
По данным рентгеновской дифракции (рис 4.20a, таблица П10)соединение кристаллизуется в ромбической системе с параметрами элементарной ячейки:79a = 4.4927(5), b = 6.9353(9) и c = 17.110(2) Å. Дифференциально-термический анализсоединения (рис 4.20б) указывает на конгруэнтное плавление при температуре 1241(1) К.Рис. 4.20. Рентгенограмма нового соединения, рассчитанная по методу Ритвельда (а); криваянагревания (синий цвет) и охлаждения (зеленый цвет) интерметаллида (б).Полученные параметры решетки и распределение дифракционных интенсивностейуказывают на близкое сходство структуры нового интерметаллида со структуройCe2Ru2In3 (рис. 4.20а), принадлежащей к пространственной группе Pnma, в то время каксоединениеCe2Ru2Ga3,согласноданныммонокристальногоэксперимента,кристаллизуется в группе P212121 (таблицы П11-12).Структура нового галлида Ce2Ru2Ga3, кристаллизующегося в собственномструктурном типе, является производной от структуры NdRh2Sn4 [104].
Соединениепринадлежит одному структурному семейству с интерметаллидами Ce2Ru2In3 и Ce3Ru2In2[39], структуры которых также являются производными NdRh2Sn4-типа (рис. 4.21). Другиепредставители данного семейства – это интерметаллиды со стехиометрическим составомРЗЭПМ2X4, то есть CeПМ2In4 (ПМ = Pd, Pt) [105], РЗЭRh2Sn4 (РЗЭ = La-Sm) [104] иРЗЭAu2In4 (РЗЭ = La, Ce, Pr, Nd) [106].ВструктуресоединенияCe2Ru2Ga3можновыделитьсетчатыеслои,перпендикулярные направлению [100] (рис. 4.21а).
В каждой сетке атомы Ce, Ru и Gaобразуют пяти- и восьмичленные циклы, соседние сетки смещены относительно другдруга.80Рис. 4.21. Проекции структур Ce2Ru2Ga3 вдоль [100] (а) и [010] (б) направлений; Ce2Ru2In3 вдоль[010] (в) и [001] (г) направлений; Ce3Ru2In2 (д) и NdRh2Sn4 (е) вдоль [010] направлений.Расстояния Ru1-Ga1, Ru2-Ga2, Ru2-Ga3 и Ga2-Ga3 между слоями лежат вдиапазоне 2.617(7) - 2.796(6) Å (таблица П13). В отличие от структуры Ce2Ru2In3, котораяпостроена из плоских сеток, структура Ce2Ru2Ga3 состоит сетки гофрированные(рис.
4.21б).На рис. 4.22 приведены координационные полиэдры всех независимых атомов вструктуре соединения Ce2Ru2Ga3. Только один из двух кристаллографически независимыхатомов Ce является строительным элементом сетки, именно он (Ce1) образует в нейкратчайшие межатомные расстояния Ce1-Ru1 длиной 2.332(4) Å и Ce1-Ru2 длиной2.434(4) Å. Атом Ce1 обладает координационным числом (КЧ), равным 11, будучиокруженным 7 атомами галлия и 4 атомами рутения в первой координационной сфере(Ce1-Ru 2.332(4) - 3.110(4) Å и Ce1-Ga3.189(6) - 3.376(5) Å) (рис.
4.22а).Рис. 4.22. Координационные полиэдры независимых атомов в структуре Ce2Ru2Ga3.81Четыре атома Ce второй координационной сферы находятся на значительно болеедальних расстояниях (3.478(3) – 3.700(4) Å). Координационный полиэдр атома Ce1 – этотрехшапочная тетрагональная призма [Ru4Ga7] (рис.
4.22a). Два дополнительных атомарутения формируют кратчайшие расстояния с центральным атомом Ce1. Ближайшееокружение всех независимых атомов элементарной ячейки Ce2Ru2Ga3 приведено нарис. 4.22. Другой атом Ce (Ce2) расположен в центре объемной пустоты и окружен 18атомами на расстояниях от 2.908(4) Å до 3.700(4) Å. Ближайшие соседи атома Ce2 –девять атомов Ga и три атома Ru (КЧ = 12), как представлено на рис. 4.22. Два атома Ce ичетыре атома Ru на расстояниях 3.609(4) – 3.700(4) Å образуют вторую координационнуюсферу атомаCe2.ПолиэдратомаCe2можетбытьописанкакискаженнаячетырехшапочная призма [Ru3Ga9] (рис. 4.22б). Из структурных соображений можнозаключить, что атомы Ce1 и Ce2 отличаются по своему валентному состоянию; можнопредположить, что атом Ce2 трехвалентен, а валентное состояние Ce1 промежуточноемежду тремя и четырьмя.Полиэдры атомов Ru1 и Ru2 – трехшапочные тригональные призмы [Ce5Ga4] и[Ce3Ga6] (рис.
4.22в и г, соответственно). Каждый атом рутения смещен из центра призмыв сторону атома Ce1, который расположен над боковой гранью. Соответствующие связиRu1-Ce1 и Ru2-Ce1 являются кратчайшими в структуре (таблица П24). Полиэдры атомовGa1, Ga2 и Ga3 – искаженные четырехшапочные тетрагональные призмы [Ce6Ru3Ga3](рис. 2.22), [Ce5Ru3Ga4] (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
