Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Экстраполяция кривойχ-1(T) до T = 0 K дает параметры θP = 2.4(2) K, что указывает на ферромагнитныевзаимодействия. До 3 К для Pr23Ru7Mg4 не было обнаружено магнитных упорядочений.Изотермы намагничивания Ce23Ru7Mg4 также подтверждают наличие церия впромежуточно-валентномсостоянии.Нарис.2.46представленыизотермынамагничивания при 2.5, 5 и 50 K дляCe23Ru7Mg4 и 5, 50 и 150 K для Pr23Ru7Mg4.При 50 К в случае Ce23Ru7Mg4 и 25 К вслучае Pr23Ru7Mg4 происходит практическилинейныйростнамагниченности,какиожидается для парамагнитных материалов.При 2.5 и 5 К изгиб изотерм более выражен, апри сильных полях происходит насыщениеМаксимальный момент насыщения 0.59(1) μBна атом церия, наблюдаемый при 80 кЭ и 2.5К меньше предполагаемого значения 2.14 μBРис.
2.46. Изотермы намагничиванияCe23Ru7Mg4, полученные для различныхтемператур [60].на атом церия [60]. При температуре 5 KизотерманамагничиванияPr23Ru7Mg4неимеет гистерезиса и демонстрирует параллельно ориентированные магнитные моментыбез гистерезиса. Намагниченность насыщения при 80 кЭ и 5 к составляет 3.05(1)μB наатома Pr, что согласуется с теоретическим значением 3.20 μB на атом Pr, указывая наполное упорядочение параллельных спинов.В 2010 году авторами [61] был синтезирован интерметаллид CeRu2Mg5,кристаллизующийся в тетрагональной ячейке с пространственной группой P42/ncm ипараметрами a = 9.611, c = 7.232 Å.В структуре CeRu2Mg5 четыре кристаллографически независимые позиции,координационные полиэдры приведены на рис. 2.47.
В окружение атома церия входят 14атомов: Ce[Ce2Ru2Mg10]. Интересной особенностью является наличие двух аномально45коротких расстояний Ce-Ru длиной 2.32 Å. На рис. 2.48 представлена проекция структурыCeRu2Mg5 на плоскость ab.Рис. 2.47. Координационные полиэдры в структуре CeRu2Mg5 [61].Атомы рутения и магния формируют жесткий трехмерный каркас, в котором атомыцерия расположены в больших пустотах этого каркаса.Рис. 2.48. Проекция структуры CeRu2Mg5 на плоскость ab. Церий, рутений и магний изображенысветло-серым, черным и белым цветом, соответственно. Выделены трехмерные сетки [Ru2Mg5] икороткие расстояния Ce-Ru [61].Температурная зависимость магнитной восприимчивости CeRu2Mg5 подчиняетсямодифицированному закону Кюри-Вейсса.
Эффективный магнитный момент в данномслучае составляет 0.9(1) μB на формульную единицу, а парамагнитная температура –-16.1(5) К. Значение μeff меньше, чем рассчитываемое для трехвалентного церия, из чегоможно сделать вывод, что атом церия находить в промежуточно-валентном состоянии[61].Четвертым соединением с короткими расстояниями Ce-Ru в системе с магниемявляется Ce2Ru4Mg17 [62]. Структура интерметаллида была решена по монокристаллу.ИМС Ce2Ru4Mg17 кристаллизуется в тетрагональной ячейке с пространтственнойгруппой I-42m и параметрами a = 9.8675 и c = 10.087 Å. Необычным структурныммотивом в структуре Ce2Ru4Mg17 является слегка изогнутые элементы Ru-Ce-Ru срасстояниями Ce-Ru в них, составляющими 2.31 Å (рис.
2.49).46Рис. 2.49. Элементы структур CeRu2Mg5 и Ce2Ru4Mg17 [62].Наблюдаются очевидные сходства со структурой CeRu2Mg5. В последней этифрагменты структуры несколько более изогнуты, атакже в этом случае два атома Ce вместо одного атомаCe и одного Mg, как в Ce2Ru4Mg17. Атомы Ce и Ru вформируютCe2Ru4Mg17немногоискаженныететраэдры. Упаковка таких тетраэдров в структурепредставлена на рис.
2.50. Атомы церия попарнонаходятсянаособенностьюосяхчетвертогоструктурыпорядка.Ce2Ru4Mg17Второйявляютсякороткие расстояния Ce-Ce длиной 3.07 Å. ТакойРис. 2.50. Элементарная ячейкаCe2Ru4Mg17 [62].маленький эффективный радиус говорит о том, чтоатомы церия находятся в промежуточно-валентномсостоянии, что подтверждается также измерения магнитной восприимчивости соединения(рис. 2.51).В температурном диапазоне 74-300 К магнитная восприимчивость практически независитоттемпературы,такимобразом,интерметаллидCe2Ru4Mg17являетсяпарамагнетиком Паули. При температуре ниже 75 К кривая описывается законом КюриВейсса с эффективным магнитным моментом μeff = 0.23(5) μB на атом церия,парамагнитной температурой θp = -10.5(5) К и температурно-независимым вкладом χ0 =8.9∙10-4 ед. СГСМ/моль.47Рис. 2.51. Температурная зависимостьнапряженности магнитного поля 10 кЭ [62].магнитнойвосприимчивостиCe2Ru4Mg17приНевысокое значение магнитного момента свидетельствует о промежуточновалентном состоянии церия [62].2.3.Тройные соединения систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-GaДо начала наших исследований в системе Ce-Ru-Ga было известно четыре тройныхсоединения: Ce26(RuxGa1-x)17 [63], Ce2Ru3Ga9 [64], “CeRu2Ga8” [65], Ce2Ru3Ga5 [66, 67]; а вLa-Ru-Ga – три: La2Ru3Ga9 [64], LaRu2Ga8 [65], La2Ru3-xGa5+x [66, 67] (таблица 2.4).
Всеони, кроме Ce26(RuxGa1-x)17, относятся к области с большим содержанием галлия.Таблица 2.4. Тройные соединения в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga, известные до началанаших исследований.Параметры ячейки, ÅСтруктурный тип,Пр. гр.Соединениеa11.597(3)b-c15.562(5)12.949(3)7.638(2)9.801(2)Ce2Ru3Ga9Sm26(Co0.65Ga0.37)17(P4/mbm)Y2Co3Ga9 (Cmcm)“CeRu2Ga8”CaCo2Al8 (Pbam)12.604(2)14.711(2)4.098(1)Ce2Ru3Ga5Sc2Mn3Si5 (P4/mnc)11.3510(8)-5.8058(6)La2Ru3Ga9Y2Co3Ga9 (Cmcm)12.952(2)7.657(1)9.839(1)LaRu2Ga8CaCo2Al8 (Pbam)12.647(2)14.733(2)4.117(1)La2Ru3-xGa5+xSc2Mn3Si5 (P4/mnc)11.4048(8)-5.8504(7)Ce26(Ru0.63Ga0.37)17В 1998 году авторами [63] был получен ряд изоструктурных соединений составаРЗЭ26(RuxGa1-x)17, где РЗЭ = Ce, Gd, Y, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Lu. Кристаллическая структураопределена на монокристалле одного из членов этого ряда - Ho26(Ru0.44Ga0.56).
СоединенияпринадлежаткструктурномутипуSm26(Co0.65Ga0.37)17тетрагональной ячейке с пространственной группой P4/mbm.48икристаллизуютсявОдним из соединений, принадлежащих к этому структурному типу, являетсяинтерметаллид Ce26(Ru0.63Ga0.37)17 c параметрами ячейки a = 11.597 Å, c = 15.562 Å(таблица 2.4) [63].В 2000 году авторами [64] был синтезирован ряд соединений РЗЭ2Ru3Ga9 (РЗЭ= Y,La-Nd, Sm, Gd-Tm) со структурным типом Y2Co3Ga9, в том числе Ce2Ru3Ga9 и La2Ru3Ga9.Параметры ячеек этих соединений представлены в таблице 2.4.Также был изучен ряд интерметаллических соединений LnRu2Ga8 (Ln= La-Nd) соструктурным типом CaCo2Al8. К этому структурному типу принадлежат такие соединениякак YbCo2Ga8, CaNi2Al8, EuRh2In8. Авторы[65]получилинескольконовыхсоединений, относящихся к CaCo2Al8-типу,в том числе “CeRu2Ga8” и LaRu2Ga8.
Приисследованииструктурыинтерметаллидоврентгеноструктурногоновыхметодоманализаобнаружили, что один атом переходногометалла занимает позицию не полностью,что в результате приводит к составуРис. 2.52. Кристаллическая структура“CeRu2Ga8”. Все атомы расположены наплоскости z = 0 и ½ [65].CeRu1.913(4)Ga8 и NdRu1.858(4)Ga8. Авторыпредположили, что происходит замещениеRu/Ga в позиции Ru1, соотношение Ru/Ga позиции 64(2)/36(2) и 40(2)/60(2) длясоединений с церием и неодимом, соответственно.
Рассмотрим структуру этихсоединений на примере интерметаллида “CeRu2Ga8” (рис. 2.52). Все атомы расположенына двух зеркальных плоскостях, на одной из которых располагаются атомы церия, рутенияи несколько атомов галлия; а на второй плоскости находятся все остальные атомы галлия.Крупные атомы церия имеют окружение в виде пентагональных призм из атомовгаллия, в которых три грани центрированы.
Ближайшие соседние атомы галлия находятсяна расстоянии 3.315 и 3.387 Å, следующий соседний атом – на расстоянии 4.039 Å. Вструктуре два кристаллографически независимых атома рутения: Ru1 и Ru2, ихкоординационные полиэдры представлены на рис. 2.53.49Рис. 2.53. Пространственное окружение атомов в структуре галлида “CeRu2Ga8” [65].Атомы галлия занимают девять различных позиций, каждый обладает восемьюсоседними атомами в ближайшем окружении, кроме атома Ga7, имеющего десятьсоседнихатомов.Учитываяатомырутения и атомы церия, КЧ атомовгаллия равно 12 за исключением атомаGa7, КЧ которого 13.
Пять галлиевыхпозицийGa1-Ga5облаюткоординационнымисхожимиполиэдрами(рис. 2.53) с 2Ce+2Ru+8Ga соседями.Такое же окружение и у атомов Ga6 иGa9. Атомы Ga7 и Ga8 не имеют атомовцерия в своем окружении, и оновключает больше атомов рутения: три вслучае Ga7 и четыре – в Ga8 [65].ВрядовпродолжениегаллидовструктурнымисследованийсизвестнымтипомU2Mn3Si5(Sc2Fe3Si5), авторы [66] получили пятьинтерметаллидов состава Ln2Ru3Ga5 (Ln= La-Nd, Sm).Рис. 2.54. Кристаллическая структура Ce2Ru3xGa5+x [66].Образцысинтезировалисидеальным составом 2:3:5, но для Ce50содержащегоинтерметаллидаструктурныеисследованияуказываютнасоставCe2Ru2.31(1)Ga5.69(1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
