Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Тем не менее,ход сопротивления в них совершенно нетипичен для обычных металлов (рис. 2.6). Припонижении температуры сопротивление в них сначала не падает, а растет, как вполупроводниках, но при самых низких температурах оно все же начинает падать, как иожидается для металлов.Рис. 2.6. Схематическое поведение электрического сопротивления обычных металлов (1) и всоединениях с тяжелыми фермионами (2) в зависимости от температуры [21].Системы с тяжелыми фермионами принципиально отличаются от другихизвестных твердых тел.2.2.Соединения с короткими расстояниями Ce-ПМВ интерметаллических соединениях преобладает преимущественно металлическийтип связи.
Атомы в них имеют большиe координационныe числа, а межатомныерасстояния находятся в интервале значений 3-3.7 Å. Среди интерметаллидов имеютсятакже солеобразные соединения с ионной связью, образующиеся из элементов различнойхимической природы, например, NaAu. Кроме того, существуют ИМС с промежуточнымхарактеромсвязи–ионно-металлической,ковалентно-металлической,атакжековалентной. Согласно Полингу и Гольдшмидту металлические и ковалентные связиимеет схожую природу [22], но различаются своей длиной. В тройных интерметаллидах,16содержащих в составе РЗЭ, переходный металл и элемент 13 или 14 группы, междуатомами ПМ и X действуют слабые ковалентные связи 2.60-2.90 Å.
В некоторыхинтерметаллидах присутствуют расстояния между РЗЭ и ПМ короче суммы дажековалентных радиусов [23], которые вследствие этого можно считать ковалентными.2.2.1.Соединения с короткими расстояниями Ce-CoСоединение CeCoAl было обнаружено при изучении фазовых равновесий в системеCe-Co-Al [24]; аналогичное соединение галлия обнаружено авторами [25] в процессесистематического исследования тройных галлидов редкоземельных и переходныхметаллов. Параметры элементарной ячейки уточнены с помощью монокристальногоэксперимента на автоматическом дифрактометре (излучение MoKα) в случае CeCoAl и спомощью порошка – в случае CeCoGa.
Соединения изоструктурны и кристаллизуются вмоноклинной сингонии в пространственной группе C2/m. Параметры элементарных ячеексоединений составляют: a = 11.098 Å, b = 4.410 Å, c = 4.807 Å, β = 104.61º для CeCoAl иa = 10.987 Å, b = 4.367 Å, c = 4.840 Å, β = 102.99º для CeCoGa.Соединения CeCoAl и CeCoGa являются первыми представителями новогоструктурного типа.
Проекция элементарной ячейки CeCoAl приведена на рис. 2.7.Координационный многогранник атомов Co – сильно деформированная тригональнаяпризма с четырьмя дополнительными атомами над боковыми гранями и ребрамиоснования. Атом Al находится в центре деформированного кубоктаэдра. Вокруг атомовCe образуется 18-вершинник, имеющий много общих черт с полиэдрами атомов РЗЭ всоединениях эквиатомного состава.Рис. 2.7. Проекция структуры CeCoAl на плоскость XZ [25].17Следует отметить наличие в структуре аномально коротких расстояний Ce-Co:2.459 Ǻ и 2.536 Ǻ. Столь малые расстояния не встречались до сих пор в структурахинтерметаллических соединений редкоземельных металлов. Сокращение расстоянийCe-Co по сравнению с суммой ковалентных радиусов (2.81 Ǻ) составляет ≈10-12%, чтоявляется значительной величиной для межатомных расстояний в интерметаллическихсоединениях [25]. В изоструктурном соединении CeCoGa также присутствуют аномальнокороткие связи длиной 2.498 Ǻ и 2.527 Ǻ.В2007годуавторами[26]синтезированосоединениеCe6Co1.67Si3,кристаллизующееся в ячейке гексагональной сингонии с пространственной группой P63/mи параметрами a = 12.039 Ǻ, c = 4.2624 Å.
Для уточнения кристаллической структурынового соединения были использованы атомные координаты аналога, полученного в тойже работе, Ce6Ni1.67Si3 (рис. 2.8).Рис. 2.8. Проекции структур Ce6Ni1.67Si3 (a) и Ce6Co1.67Si3 (б) вдоль направления c. Атомы Ce и Siпредставлены в виде больших и маленьких серых сфер, атомы Ni и Co, соответственно,обозначены черными сферами [26].Атомы никеля были заменены на атомы кобальта. Распределение атомов Si и Coбылоподтвержденоспомощьюуточнениязаселенностей позиций. Когда были введены позицииCo1 и Co3 для описания электронной плотности вдольнаправления (00z), наблюдался значительный остатокэлектронной плотности в разностной карте Фурье.Основной остаток находится на плоскости ab с z = ¼около позиции Co3. Наличие дополнительной позициикобальта Co4 объясняет эти максимумы в разностноманализе Фурье.
В таком случае кратчайшее расстояниев структуре – Ce1-Co4 длиной всего 2.08 Å.Температурнаямагнитнойзависимостьвосприимчивости,обратнойизмеренная18приРис.2.9.Температурнаязависимость обратной магнитнойвосприимчивостисоединенийCe6Ni1.67Si3иCe6Co1.67Si3.Пунктирная линия представляетзакон Кюри-Вейсса [26].индукции магнитного поля 4 Тл, представлена на рис. 2.9. Выше 150 К кривыеподчиняютсязаконуКюри-Вейсса.магнитного момента соответствуетЭкспериментальноезначениеэффективногорасчетному для трехвалентного церия.
Притемпературах ниже 150 К кривые отклоняются от прямой. Парамагнитная температураКюри для Ce6Ni1.67Si3 составляет -36 К, а для Ce6Co1.67Si3 – -77 К. Такое большоеотрицательное значение часто встречается для Кондо-систем. При температурах ниже1.8 К соединение не подвергается магнитному упорядочению. Измерения теплоемкости взависимости от температуры показали, что в уравнении C/T = γ + βT2 значение γ = 162мДж/(моль∙К2), демонстрируя переход Ce6Co1.67Si3 в тяжелофермионное состояние [26].2.2.2.Соединения с короткими расстояниями Ce-RhИнтерметаллид CeRhAl кристаллизуется в ячейке, относящейся к структурномутипу LaNiAl. Проекция элементарной ячейки на плоскость XZ представлена на рис.
2.10[27]. Атомы Ce1 и Ce2 включены в призмы [Ce2Al4]ПМ и расположены вдоль оси x.Каждое соседнее звено смещено на y = b/2 относительно друг друга. Связей ПМ-ПМ вструктуре нет. Несмотря на то, что радиусы Ru и Rh очень близки, замена атомов Ruатомами Rh приводит к смещению атомных позиций и значительным изменениям вкристаллической структуре. Особенноинтереснымявляетсяизменениемежатомных расстояний: расстояниеCe1-Ru1вструктуреCeRuAlсоставляет 2.803 Å, в то время как Ce1Rh1 в CeRhAl – 2.715 Å. Такое жеРис. 2.10. Проекция ромбическихкристаллических структур CeПМAl (ПМ=Ru, Rh)на плоскость XZ [27].короткое расстояние было обнаруженоавторами [28]. Измерения магнитнойвосприимчивости подтвердили наличиецерия в промежуточно-валентном состоянии, хотя, к сожалению, образец содержалферромагнитную примесь с температурой Кюри около 8 К.
Так как длина расстоянийCe2-Rh на 10% больше, чем Ce1-Rh, предполагается, что именно атомы Ce1 отвечают запромежуточную валентность.Еще один интерметаллид с коротким расстоянием Ce-Rh – Ce5RhGe2 [29],полученный в серии соединений Ce5MGe2 (M = Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Ir, Pt). Соединениекристаллизуется в ячейке со структурным типом Ce5RuGe2 [30] и пространственнойгруппой Pnma. Структура соединения Ce5RhGe2 была определена по порошку с19использованием метода Ритвельда. Проекция ячейки интерметаллида на плоскость XY икоординационные полиэдры атомов представлены на рис. 2.11.Рис.
2.11. Проекция ячейки интерметаллида Ce5RhGe2 на плоскость XY и координационныеполиэдры атомов: (а) Ce1; (b) Ce2; (c) Ce3; (d) Ce4; (e) Rh; (f) Ge [29].Ближайшее окружение атомов Ge составляют девять атомов церия, которыеобразуют тригональную призму с тремя дополнительными атомами. Атомы Rh находятсяв центре додекаэдров, состоящих из восьми атомов церия. Два атома Rh и три атома Geформируют тригональную бипирамиду вокруг позиции Ce1. Ближайшее окружениеатомов Ce2, Ce3 и Ce4 состоит из четырех атомов Ge, одного атома Rh и большого числаатомов Ce.
В случае атомов Ce4 появляется один дополнительный атом Rh. РасстоянияCe1-Rh в структуре составляют 2.7628 Å, и, таким образом, они короче по сравнению ссуммой ковалентных радиусов церия и родия, равной 2.90 Å [29]. В структурном аналогеCe5RuGe2 также есть короткие связи Ce-Ru, длина которых составляет 2.719 Å (суммаковалентных радиусов Ce и Ru – 2.89 Å).На рисунке 2.12 приведены графикизависимостиобратнойвосприимчивостиотмагнитнойтемпературыдлясоединений Ce5MGe2 (M = Ni, Ru, Rh, Pd,Ir). Для всех образцов, кроме соединенияна основе Pd, в высокотемпературномдиапазоне(80-300К)наблюдаетсяповедение, подчиняющееся закону КюриВейсса, что говорит о присутствии церия втрехвалентноминтерметаллидасостоянии.сRuВРис.2.12.Обратнаямагнитнаявосприимчивостьвзависимостиоттемпературы для Ce5MGe2 (M = Ni, Ru, Rh,Pd, Ir) [29].случаехорошее20соответствие экспериментальной и расчетной моделей достигается с использованиемпростейшегоуравненияχ=С/(T-θp) с константой Кюри C,отрицательнойпарамагнитнойтемпературой θp, составляющей-13 К, эффективным моментом2.44μB(близким к2.54μB,ожидаемым для Ce3+).
А дляинтерметаллида с Ni, Rh, IrнеобходимоРис. 2.13. Намагничивание в зависимости от температурыпри 200 Г в Ce5MGe2 (M = Ni, Ru, Pd, Ir) [29].использоватьмодифицированныйзаконКюри-Вейсса: χ = χ0 + (С/(Tθp))сотрицательнымипарамагнитными температурами -30, -20 и -45 К и эффективными моментами 2.52, 2.52 и2.54 μB, соответственно.
Кривые намагничивания в зависимости от температуры былиизмерены для двух разных полей (200 и 500 Г), и результаты измерений при 200 Г дляинтерметаллидов Ce5MGe2 (M = Ni, Ru, Pd, Ir) приведены на рис. 2.13. Вставка к рисункупоказываетразвернутыйвидзависимостивнизкотемпературномдиапазоне.Антиферромагнитные пики появляются при температурах 10.5 и 12.5 К для соединений сRu и Ir, в то время как соединения с Ni можно наблюдать тенденцию к упорядочению притемпературах ниже 5 К.
Никакого упорядочения не наблюдается в случае Ce5PdGe2 [29].Тройное соединение Ce2Rh15Si7 было синтезировано авторами [31]. Элементарнаяячейка интерметаллида принадлежит к пространственной группе Pm-3m кубическойсингонии, ее параметр составляет 8.818(1) Å. Координационными полиэдрами для атомовCe являются кубоктаэдры [Rh12] в случае Ce1 и искаженные полиэдры с 14 вершинами[Rh14] в случае Ce2.
Координационные полиэдры атомов Rh достаточно несимметричны,содержат 9 и 10 вершин: Rh3 – [Ce1Rh4Si4], Rh4 – [Ce2Rh4Si4], Rh 5 – [Rh6Si4]. Атомы Siобладают слегка искаженными полиэдрами с 10 и 9 вершинами: двухшапочнымиквадратными антипризмами [Ce1Rh8Si1] для Si6 и тригональными призмами с тремядополнительными атомами [Rh9] для Si7. Все межатомные расстояния в структуретипичны для ковалентно-металлического и металлического типов связи за исключениемрасстояний Ce2-Rh3 длиной 2.432 Ǻ, которые значительно короче суммы ковалентныхрадиусов (2.90 Ǻ). Эта особенность нового интерметаллида делает возможностьсуществования изоструктурных соединений очень низкой, т.к. любое изменение в составеможет привести к изменениям в кристаллической структуре и отсутствию коротких21расстояний Ce-Rh.
Это может быть продемонстрировано сравнением кристаллическойструктуры Ce2Rh15Si7 и структуры Ce4Pd29Si14 [32], которая может считаться производнойот первой структуры (рис. 2.14).Рис. 2.14. Проекция на плоскость xy элементарной ячейки Ce2Rh15Si7 (a) и 1/8 элементарной ячейкиCe4Pd29Si14 (b) [31].Замена атомов Rh на Pd провоцирует незначительные изменения в схожихпозициях всех атомов в структуре Ce4Pd29Si14, кроме двух атомов Pd (Pd4 и Pd5),соответствующих позициям Rh3 в структуре Ce2Rh15Si7.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
