Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Наличие у четырех тройных соединений системы Ce-Ru-Ga атомов церия впромежуточно-валентном состоянии позволило получить новую информацию,связанную с природой возникновения этого явления.− Кристаллографические данные о соединениях Ce4Ru3Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce2Ru2Ga3вошли в Базу данных кристаллических структур неорганических соединений(ICSD) и базу Международного центра дифракционных данных (ICDD). Впоследнюю базу также были занесены данные об интерметаллиде CeRu0.9Ga1.1 икубической модификации соединения Ce5Ru3Ga2.Методология и методы исследованияВ работе использовали высокотемпературный жидкофазный синтез в атмосфереаргона в электродуговой печи с последующим отжигом образцов.
Для исследованияполученных образцов использовали рентгенофазовый анализ, рентгеноструктурныйанализ монокристалла, структурный анализ с использованием порошковой рентгеновскойдифракциипометодуРитвельда,дифференциально-термическийлокальныйанализ,измерение6рентгеноспектральныйудельногоанализ,электрическогосопротивления и магнитной восприимчивости, рентгеновская спектроскопия поглощениявыше L3–края поглощения (XANES).На защиту выносятся следующие основные результаты:−Изотермические сечения T-x диаграмм систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при T = 600ºC с22 новыми тройными интерметаллидами.−Результаты определения 18 кристаллических структур соединений в системахCe-Ru-Ga и La-Ru-Ga.−Установление восьми новых структурных типов: Ce4Ru3Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce2Ru2Ga3,Ce10Ru40-xGa24+x, Ce23+xRu7Ga4-x, LaRu2Ga3, La3Ru2Ga2, LaRuGa2.−Получение семи новых тройных интерметаллидов с короткими расстояниями Ce-Ru.−Кристаллохимический анализ новых тройных соединений в системах Ce-Ru-Ga иLa-Ru-Ga.−Данные о магнитных и транспортных свойствах четырех интерметаллидов системыCe-Ru-Ga.Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием современногооборудования, современных методов исследования, соответствующих поставленнымзадачам,атакжесоответствиемрезультатов,полученныхвданнойработе,представленным в современной литературе.Апробация результатов работыРезультаты настоящей работы были представлены на XVII, XVIII и XIXМеждународных конференциях по соединениям переходных металлов (SCTE; 2010, г.Анси, Франция; 2012, г.
Лиссабон, Португалия; 2014, г. Генуя, Италия), XIIМеждународной конференции по кристаллохимии интерметаллических соединений (IMC;2013, г. Львов, Украина), XIV Европейской конференции по химии твердого тела(ECSSC14;2013,г.Бордо,Франция),VIIНациональнойкристаллохимическойконференции (NCCC2013; 2013, г. Суздаль, Россия), XXI Международной конференциистудентов, аспирантов и молодых учѐных «Ломоносов-2014» (2014, г. Москва, Россия).Публикации.По материалам диссертационной работы опубликовано 12 работ, в том числе 3статьи в международных журналах и 9 тезисов докладов на международных инациональных конференциях.7Личный вклад автораАвтор выполнял сбор и анализ литературных данных по теме диссертационнойработы, синтез тройных интерметаллидов, адаптировал методику синтеза для конкретныхобъектов, проводил термическую обработку образцов, проводил подготовку их дляпроведения физико-химических исследований, ставил задачи исследования.
Данныерентгеновскойдифрактометрии,съемокмикроструктурилокальногорентгеноспектрального анализа, дифференциально-термического анализа получали накафедре общей химии при неподсредственном участии автора. Эксперименты порентгеноструктурному анализу монокристалла проводил в.н.с. ИОНХ РАН, д.х.н. ИлюхинА.Б. На основании полученных результатов автором построены изотермические сечениясистем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при T = 600 C, автор установил и интерпретировалструктурыинтерметаллическихмонокристаллуиметодомсоединенийспомощьюполнопрофильногоанализапрямыхпорошка.методовпоСоискательсистематизировал результаты работы, подготовил материалы для публикации вмеждународных журналах и представления на международных и национальныхконференциях, сформулировал выводы и положения, выносимые на защиту.Магнитные и транспортные свойства новых интерметаллидов с аномальнымиособенностями кристаллической структуры измерены профессором Д.
Качаровски(Институт низких температур и структурных исследований Польской Академии наук, г.Вроцлав, Польша). Работа по проведению рентгеновской спектроскопии поглощениявыше L3–края поглощения выполнена младшим научным сотрудником А. Ярославцевым(МИФИ, г. Москва) на станции DESY/HASYLAB (г. Гамбург, Германия). Результатыданныхисследованийинтерпретировалииобсуждалиизвведения,совместносавторомлитературногообзора,диссертационной работы.Структура и объем диссертацииДиссертационнаяработасостоитэкспериментальной части, результатов исследований, обсуждения результатов, выводов,списка литературы (123 источника), благодарностей и приложения.
Работа изложена на198 страницах печатного текста (из них 57 страниц приложения), содержит 125 рисункови 64 таблицы (из них 47 таблиц приложения).82. Литературный обзорВ 1970-х и начале 1980-х годов активно исследовались соединения РЗЭ, вкоторыхсодержатсяатомывпромежуточно-валентномсостоянии[7-9].Подпромежуточной валентностью или флуктуациями валентности подразумевают явление,когда часть электронов РЗЭ имеют двоякую природу: сохраняя в значительной степенилокализованный характер, они в то же время частично коллективизируются и начинаютпринимать участие в химической связи.Соединения церия выделяются среди прочих интерметаллидов на основередкоземельных металлов из-за своего электронного строения.
Трехвалентный церийимеет [Xe]4f1 конфигурацию и демонстрирует парамагнитные свойства, в то время какчетырехвалентный церий [Xe]4f0 – диамагнитные. Два этих крайних случая реализуются воксидах Ce2O3 и CeO2, а в интерметаллических соединениях зачастую наблюдаетсяпромежуточная валентность. В них проявляются ярко выраженные физические свойства,которые не наблюдаются у других металлов в их соединениях, а именно: Кондовзаимодействие, тяжелофермионное состояние носителей тока, тяжелофермионнаясверхпроводимость, аномальный магнетизм.Позднее интерес к материалам, где проявляется промежуточная валентность,возрастал в связи с тем, что несколько соединений церия и урана были классифицированыкак тяжелофермионные системы. Тяжелыми фермионами называют частицы, в частности,электроны с полуцелым спином, которые при температурах ниже температурыкогерентности обладают эффективной массой на несколько порядков большей, чем массасвободного электрона.
Эффективную массу можно оценить с помощью измеренийэлектронной теплоемкости С T 2 . Здесь γ – электронный вклад, а β – вклад фононов.TДля обычных металлов, таких как алюминий или медь, значение γ при низкихтемпературах около 1 мДж/(моль∙К2). Для тяжелофермионных же систем это значение притемпературах ниже температуры когерентности достигает 400 мДж/(моль∙К2) и более.ДвойнойобнаружилиинтерметаллидтяжелофермионноеCeAl3сталсостояниепервым[10].соединением,Измерениядлякотороготеплоемкостииэлектрического сопротивления показали, что при температурах ниже 0.2 К соединениеобладает большим значением теплоемкости C = γT (γ = 1620 мДж/(моль∙К2)) иэлектрического сопротивления ρ = AT2 (A = 35 мОм∙см/К2).Так как это соединение относится к материалам с промежуточной валентностьюцерия, дальнейший поиск интерметаллидов, переходящих в тяжелофермионное состояние9при низких температурах, продолжали среди соединений, в которых наблюдалось явлениепромежуточной валентности.В результате этого поиска к настоящему времени были получены около 50подобных соединений.В ряду этих интерметаллидов и CeCu2Si2 [1], в котором впервые, вопрекисуществовавшим представлениям, 4f электроны Ce, которые отвечают за локализованныемагнитные моменты при высоких температурах, также влияют на сверхпроводимость притемпературах ниже критической.
Кроме того, интерметаллид CeCu2Si2 проявляет такоесвойство как метамагнетизм и находит применение в решении многих технологическихзадач.Принизкихтемпературахнекоторыеинтерметаллиды,переходящиевтяжелофермионное состояние, являются антиферромагнетиками со слабыми моментами(CeAl2[11]),узкозоннымиполупроводниками(CeNiSn[12],Ce3Bi4Pt3[13])сквазичастицами, обладающими высокими эффективными массами. Часть из них являютсяне-Ферми жидкостями, а часть жидкостями Ферми, не имеющими дальнего порядка(CeAl3[10],CeCu6[14]).Существуютквазидвумерныетяжелофермионныесверхпроводники, такие как CeCoIn5 [2,15], а также тяжелофермионные сверхпроводникибез центра инверсии, такие как CePt3Si [5]. Интерметаллические соединения CePd2Si2,CeIn3 [3], CeRhIn5 [16], CePd5Al2, CeRhGe2 [4] являются тяжелофермионнымисверхпроводниками,индуцируемымиприложеннымдавлением.Локализованныемагнитные моменты в CePt2Si подвергаются антиферромагнитному упорядочению притемпературах ниже 6.6 К с последующей переориентацией спинов при 5.6 К.Взаимодействия типа Кондо отвечают за достаточно высокие значения электронноговклада γ = 42 мДж/(моль∙К2) [5].В литературе известен ряд соединений, структуры которых содержат короткие(укорачивание составляет порядка 5%) и аномально короткие (порядка 10-20%)расстояния Ce-ПМ (ПМ = Co, Rh, Pd, Ru).
В системах Ce-Co-X, Ce-Rh-X и Ce-Pd-Xизвестно 11 соединений с связями Ce-ПМ, короче в среднем на ≈15% суммы ковалентныхрадиусов, в то время как атомы Ce и Ru образуют короткие связи в 15 известных наданный момент интерметаллидах. Аномально короткие и короткие расстояния Ce-Ru вних составляют 2.3-2.6 и 2.7-2.8 Å, соответственно.
Однако небольшое количество этихсоединений не позволяет установить закономерности в областях существования,кристаллическом строении, выявить взаимосвязи с проявляемыми магнитными иэлектрофизическими свойствами.10Для некоторых соединений, таких как CeRuAl, Ce5Ru3Al2, Ce2RuAl, Ce4RuIn(Al),CeRuSn, Ce23Ru7Cd(Mg)4, CeRu2Mg5, Ce2Ru4Mg17 и Ce2RuZn4, каждое из которыхсодержит, по крайней мере, одно короткое расстояние, были проведены измерениямагнитной восприимчивости и электрического сопротивления, которые демонстрируютналичие атомов церия в промежуточно-валентном состоянии.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
