Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 6
Текст из файла (страница 6)
В позиции In2 наблюдается смешаннаязаселенность атомами In (71%) и Ru (29%). При x = 0, т.е. в составе Ce16Ru8In3, атомы Inполностью заселяют обе позиции In1(4h) и In2(2a). Замещение атомов In на Ruосуществляется только в позиции In2. При варьировании содержания In и Ru измененияпараметров элементарной ячейки происходят в соответствии с правилом Вегарда.Границы области гомогенности нового интерметаллида находятся в пределах 0 ≤x≤ 1.0.На рис. 2.22 представлены координационные полиэдры всех атомов в структуреCe16Ru8+xIn3-x.Рис. 2.22.
Координационные полиэдры атомов в структуре Ce16Ru8.29In2.71 [43].По значениям межатомных расстояний в структуре ИМС можно предположить,какие типы химических связей реализуются в данном соединении. Атомы Ce4, Ru3, In1 иIn2 связаны с соседними атомами металлическими связями, межатомные расстояния вэтом случае равны или больше суммы их атомных радиусов. Остальные атомы – Ce1, Ce2,Ce3, Ru1 и Ru2 – связаны с атомами-соседями не только металлическими, но и слабымиковалентными связями.
Так, расстония Ce-Ru (длиной 2.576 Å) в этих полиэдрахзначительно короче, чем сумма не только атомных (3.17 Ǻ), но и ковалентных радиусов(2.89 Ǻ).В структуре Ce16Ru8+xIn3-x можно выделить два типа фрагментов с наиболеекороткими межатомными расстояниями Ce–Ru. Длина таких связей меньше или равнасумме ковалентных радиусов атомов церия и рутения (rCe + rRu = 2.89 A).
Первый тип30фрагментов представляет собой бесконечные цепи из [Ce3Ru]∞, направленные вдоль [001](рис. 2.23).Рис. 2.23. Цепи [Ce3Ru]∞ и дискретные группы [Ce4Ru] в структуре Ce16Ru8.29In2.71 [43].Каждый атом Ru1 образует по три коротких связи: два с Ce2 на расстоянии 2.875 Ǻи один с Ce3 на расстоянии 2.576 Ǻ.Второй тип фрагментов – это дискретные группы Ce4Ru, межатомные расстоянияCe1–Ru2 в которых равны 2.866 Ǻ (рис.
2.22). Аномально короткие связи Ce–Ru вCe16Ru8+xIn3-x свидетельствуют о том, что атомы Ce1, Ce2, Ce3 в этих соединенияхнаходятся в состоянии промежуточной валентности, в разной степени отличающейся отCe3+. В отличие от других тройных соединений системы Ce–Ru–In в интерметаллидеCe16Ru8+xIn3-x не наблюдается ковалентно-связанных фрагментов с участием атомов In,короткие межатомные расстояния образуют только атомы Ce и Ru [43].ТройноеинтерметаллическоесоединениеCe23Ru7In4кристаллизуетсявгексагональной ячейке (пространственная группа P63mc), относящейся к Pr23Ir7Mg4типу.[45]. Структура данного интерметаллида включает в себя 14 кристаллографическинезависимых позиции, 9 из которых занимают атомы церия.
На рис. 2.24 представленотрехмерное изображение структуры Ce23Ru7In4.Особенностью структуры является присутствие коротких расстояний Ce-Ru сразличными длинами: Ce3-Ru2 длиной 2.7638 Å, Ce3-Ru2 – 2.638, Ce3-Ru3 – 2.746, Ce5Ru2 –2.872, Ce7-Ru1–2.734 и Ce9-Ru2–2.871Å. Данные локальногорентгеноспектрального анализа указывают на наличие области гомогенности [44].31Рис. 2.24. Трехмерное изображение Ce23Ru7In4 [44].БогатыеалюминиеминтерметаллидыCe3Ru4Al12[51],Ce2Ru3Al15[52],Ce2RuAl10 [53] системы Ce-Ru-Al содержат связи Ce-Ru длиной от 3.307 до 3.488 Å, в товремя как известен ряд тройных соединений, содержащих короткие расстояния Ce-Ru:Ce5Ru3Al2 [46], CeRuAl [47, 48], Ce11Ru2Al6 [49], Ce2RuAl [50], Ce4RuAl [41].СоставсоединенияCe5Ru3Al2былустановленизлокальногорентгеноспектрального анализа образца.
Его кристаллическая структура принадлежит ктригональной сингонии (пространственная группа R3) и представляет собой новыйструктурный тип. Проекция элементарной ячейки с параметрами a = 13.910, c = 8.314 ÅCe5Ru3Al2 представлена на рис. 2.25.Рис. 2.25. Каркас Ce5Ru3Al2. Элементарная ячейка выделена черным.32В структуре Ce5Ru3Al2 только два из четырех кристаллографически независимыхатомов образуют связи Ce-Ru, короче суммы ковалентных радиусов: Ce1-Ru1 2.5299 Å иCe1-Ru2 2.5969 Å, а также Ce4-Ru2 2.7661 Å.МагнитныеизмеренияобразцаCe5Ru3Al2показали,чтоегомагнитнаявосприимчивость подчиняется закону КюриВейсса только при температурах ниже 50 К(рис. 2.26). Параметры модифицированногозакона следующие: χ0 = 2.58 ∙ 10-4 ед.СГСМ/моль, C = 0.3882 (ед.∙K)/моль и θp = 34.3 K.
Очень маленькое значение C приводитк значительно меньшему по сравнению срасчетным для Ce3+ эффективному моментуРис. 2.26. Температурная зависимостьмагнитной восприимчивости соединенияCe5Ru3Al2. Верхняя вставка представляетмагнитную восприимчивость при низкихтемпературах. На нижней вставке крисунку приведено намагничивание при4.2 К с увеличением и уменьшениеммагнитного поля.значение μeff = 1.76 μB.Такое значение C вместе с оченьбольшимотрицательнымпарамагнитнойтемпературызначениемКюридемонстирует присутствие атомов церия снестабильной 4f оболочкой.Электрическое сопротивление Ce5Ru3Al2 (рис. 2.27) нельзя описать при помощиформулыБлоха-Грюнайзена-Мотта.Зависимостьρ(T)оченьсильнапритемпературах выше 50 К и насыщается прикомнатнойтемпературе.Ниже50Кзависимость практически линейна вплоть досамых низких температур.
Соотношение ρ(300K)/ρ(4.2НаблюдаемоеK)составляетповедениевсего1.4.электрическогосопротивления хорошо согласуется с явлениемпромежуточной валентности атомов церия вструктуре [46].Рис. 2.27. Температурная зависимостьэлектрическогосопротивленияинтерметаллида Ce5Ru3Al2.Интерметаллид CeRuAl принадлежит к LaNiAl-типу и кристаллизуется вромбической ячейке, относящейся к пространственной группе Pnma.
Параметры ячейки: a= 7.2057, b = 4.0589, c = 15.8728 Å [47]. Соединение построено так же, как и33изоформульное соединение CeRhAl (рис. 2.2) и также содержит короткое расстояние CeПМ (ПМ = Ru) длиной 2.803 Å.Рис. 2.28. Координационные полиэдры двух атомов церия в структуре CeRuAl [48].На рис. 2.28 представлены координационные полиэдры двух кристаллографическинезависимых атомов церия [48]. Оба атома церия образуют короткие связи Ce-Ru, каждыйатом церия окружают пять атомов рутения, находящихся на расстоянии от 2.80 до 3.01 Ǻ.Температурнаязависимостьмагнитнойвосприимчивоститройногоинтерметаллида CeRuAl представлена на рис.2.29. Кривую магнитной восприимчивости вдиапазоне температур 50-300 К можно описатьс помощью модифицированного закона КюриВейсса с параметрами: χ0 = 5.3(1)×10−4 ед.СГСМ/моль, θр = −32.5(2) K, эффективныймагнитный момент μeff = (8C)1/2 = (8×0.177)1/2 =1.19(1) μB на формульную единицу.
Такоемалое значение эффективного момента можетсвидетельствовать о том, что часть атомовцерия в CeRuAl находятся в промежуточновалентном состоянии [48].Рис. 2.29. Температурная зависимостьмагнитнойиобратноймагнитнойвосприимчивости CeRuAl, полученная при1 Тл. Вставка к рисунку представляетизотермы намагничивания при 10 и 300 К[48].Тройное интерметаллическое соединения Ce11Ru2Al6 принадлежит к новомуструктурному типу: ромбическая ячейка Pbam, Z = 4, с параметрами a = 14.080 Å, b =15.488 Å, c = 4.469 Å. Проекция интерметаллида вдоль направления [001] представлена нарис. 2.30.34абРис. 2.30.
Проекция Ce11Ru2Al6 вдоль направления [001] (а) и ближайшее окружение атомов Ru1 вструктуре (б) [49].Структурный мотив Ce11Ru2Al6 представляет собой бесконечные цепочки[CeRuAl2]∞, поостренные из атомов Ru1, Al1, Al3, Ce4, протяженные вдоль направления[001]. Межатомные расстояние в цепикороче всехостальныхрасстоянийвинтерметаллиде Ce11Ru2Al6: атом Ru1 связан с двумя атомами Al1, одним Al3 и одним Ce4расстояниями 2.598 Å, 2.627 Å и 2.440 Å соответственно. Расстояния Ru-Al в структуреможно отнести к ковалентным, т.к. они близки к сумме ковалентных радиусов 2.49 Å.Окружение атома Ru1 представляет собой трехшапочную тригональную призму[Ce6Al3] (рис. 2.30). В полиэдре атом рутения в ней сдвинут из центра призмы в сторонуатома Ce4, расстояние Ce4-Ru1 становится короче, а Ce5-Ru1 – длиннее [49].Структурная модель нового интерметаллида Ce2RuAl [50] была получена методомрентгеноструктурного анализа монокристалла и подтверждена уточнением методомРитвельда по порошку.Соединение Ce2RuAl кристаллизуется в гексагональной ячейке (P63cm) спараметрами a = 7.8362 и c = 9.7510 Å и является первым представителем среди тройныхинтерметаллидов, в котором атомы расположены так же, как в двойном соединении LaF3[54].35Рис.
2.31. Проекция кристаллической структуры Ce2RuAl вдоль направления [110] (a). Монослойполиэдров Ru, перпендикулярный направлению [001] (b). Гофрированные гексагональные сетки изатомов (c) и атомов рутения и алюминия (d) [50].Кристаллическая структура Ce2RuAl имеет слоистый характер и может бытьпредставлена как блоки из полиэдров рутения, которые связаны общими ребрами иуглами (рис.2.31 а и b). Слои чередуются вдоль направления [001] и связаны между собойосью 63. Как представлено на рис.
2.31d, слои сформированы таким образом, что атомы Alи Ru, расположенные внутри слоя образуют искаженную гексагональную сетку.Межатомные расстояния между атомами Ru и их ближайшими атомами Al в пределахслоя составляют от 2.6704 до 2.7928 Å. Атомы Ce двух соседних слоев образуют сильноискаженные гексагональные сетки (рис. 2.31c) с расстояниями Ce-Ce от 3.0839 до3.3069 Å.Рис. 2.32.
Координационные полиэдры атомов Ce1 и Ce2 в структуре Ce2RuAl [50].Координационные полиэдры двух кристаллографически независимых позицийцерия состоят из 11 атомов на расстояниях до 3.38 Å. Ближайшее окружение Ce136[Ce4Ru4Al3] и Ce2 [Ce4Ru3Al4] приведены на рис. 2.32. Кратчайшим расстонием в этомокружении Ce1 является связь Ce1-Ru длиной2.4821Å,чтозначительноменьшесуммыковалентных радиусов Ce и Ru. В полиэдре Ce2 жекратчайшее расстояние Ce2-Ru составляет 2.9072Å, что сравнимо с суммой соответствующихковалентныхрадиусов.Этоможетбытьследствием присутствия церия в промежуточновалентном состоянии.ДляРис. 2.33.
Спектр абсорбции на L3Ceкраюпоглощенияинтерметаллида Ce2RuAl и егодеконволюция на компоненты [50].оценкиинтерметаллидевалентностиCe2RuAlпровелицериявXANES-спектроскопию (рис. 2.33), которая показала, чтосредняя валентность церия здесь 3.19.В хорошем соответствии с данными XANES оказались измерения магнитнойвосприимчивости, которые показали, что соединение ведет себя как содержащее церия впромежуточно-валентном состоянии (рис. 2.34).Во всем температурном диапазоне магнитная восприимчивость мала и непринадлежит к типу Кюри-Вейсса.
До 250К значение восприимчивости постепенноуменьшается, что хорошо согласуется сданными XANES [50].В системе Ce-Ru-Sn существуетсоединениеэквиатомногосостава,обладающее расстояниями Ce-Ru корочесуммы ковалентных радиусов Ce и Ru.Интерметаллид CeRuSn обладаетсверхструктуройтипаCeCoAlсудвоенной вдоль оси c субъячейкой [55].Интерметаллическое соединение CeRuSnкристаллизуется в моноклинной ячейке сцентросимметричнойпространственнойгруппой C2/m, Z = 8. Параметры ячейки: aРис.2.34.ТемпературнаязависимостьмагнитнойвосприимчивостисоединенияCe2RuAl при 0.1 Тл. Вставка справапредставляет магнитную восприимчивость принизких температурах.
На другой вставке крисунку приведено намагничивание при 1.71 Кс увеличением и уменьшением магнитногополя [50].= 11.561 Ǻ, b = 4.759Ǻ, c = 10.233 Ǻ, β = 102.89˚.37Проекции элементарных ячеек CeRuSn и CeCoAl приведены на рис. 2.35. АтомыCo и Al формируют правильные ромбы, которые в CeRuSn сильно искажены.Рис. 2.35. Проекции элементарных ячеек CeRuSn и CeCoAl вдоль оси моноклинности [55].Эти искажения приводят к значительным изменениям в межатомных расстояниях:кратчайшими расстояниями в структуре CeRuSn являются связи Ce1-Ru1 длиной 2.330 Åи Ce1-Ru2 длиной 2.464 Å.38Для соединения были проведены измерениямагнитной восприимчивости (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
