Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Атомы Pd4 смещаются от атомовCe2, образуя расстояние 2.903(4) Ǻ. В то время как атомы Pd5 переходят в новуюкристаллографическую позицию, расстояние Ce2-Pd5 составляет 3.339(2) Ǻ. Эти сдвигиатомоввструктуреCe4Pd29Si14приводят,впервуюочередь,кизменениямкристаллической структуры: пространственная группа изменяется с Pm-3m на Fm3m,параметр a увеличивается от 8.818 до 18.010 Ǻ. Во-вторых, происходит уменьшениесодержания ПМ и количества атомов в ячейке.В системе Ce-Rh-Cd на данный момент известно одно соединение с короткимирасстояниями Ce-Rh – Ce16Rh11-xCdx [33].
Новый интерметаллид был получен в серииРЗЭ16Rh11-xZx (РЗЭ = La, Ce, Pr, Nd, Sm; Z = Ga, Zn, Cd, In, Sn, Sb, Pb, Bi) и его структурарешена по монокристаллу, параметры элементарной ячейки составляют a = 11.897, c =9.851(2) Å. Структуры соединений, полученных в серии, являются производными отCa16Sb11 [34]. В Ce16Rh10.32Cd0.68 существуют расстояния длиной 2.736 Å, короче суммыковалентных радиусов 2.90 Å.Соединения с короткими расстояниями Ce-Pd2.2.3.Атомы Ce и Pd образуют короткие расстояния в соединениях Ce3Pd20Si6 [35] иCe3PdSi3 [36].Интерметаллид Ce3Pd20Si6 был получен в ходе систематического исследованиясистемы Ce-Pd-Si.
Параметр a = 12.161 Å его элементарной ячейки был определен попорошку,прототипомструктурыявляется22структураCe3Pd20Ge6.Соединениепринадлежит к кубической сингонии, пространственная группа Fm3m [35]. Атом церияобразует с атомом палладия в структуре Ce3Pd20Si6 расстояние длиной 2.448 Å, что на≈16% меньше суммы ковалентных радиусов 2.93 Å.Для соединения Ce3PdSi3, образующегося в системе Ce-Pd-Si при 800 ºС, спомощью порошковых данных и метода Ритвельда был уточнен состав Ce3Pd0.96Si3.04 иопределена структура, принадлежащая к типу Ba3Al2Ge2 [36]. Палладий и кремнийстатистическизанимаютпозициювсоотношении0.48(1):0.52(1).Особенностьюструктуры является аномально короткое расстояние Ce-Pd длиной 2.449 Å.Магнитные и транспортные свойства соединений с короткими связями Ce-Pd влитературе не описаны.Соединения с короткими расстояниями Ce-Ru2.2.4.В таблице 2.3 приведены все тройные соединения, известные в литературе кнастоящему моменту, которые содержат, по крайней мере, одно расстояние Ce-Ru короче2.89 Å.Таблица 2.3.
Тройные интерметаллические соединения с короткими расстояниями Ce-Ru.СоединениеCe3Ru2In3Короткоерасстояние CeRu, Å2.375(2)КороткоеСоединение расстояние CeRu, Å2.330CeRuSn2.464Лит.372.731(3)38Ce16Ru8In372.26672.3737(4)CeRuSn(II)Лит.55562.42922.43432.7520Ce2Ru2In3Ce3Ru2In2CeRu0.88In22.3225(8)39Ce2RuZn42.3681(8)2.2345(9)39Ce23Ru7Cd42.2811(9)2.530(4)40Ce4RuMg41Ce4RuIn2.648(5)Ce23Ru7Mg42.6012.582(3)57582.735(3)2.824592.612602.7542.763Ce16Ru8+xIn3-x2.575(3)43CeRu2Mg5232.317(1)61Продолжение таблицы 2.3.Ce23Ru7In4Ce5Ru3Al22.734(4)442.5299(16)46Ce2Ru4Mg172.309(1)622.5969(15)CeRuAl2.80347, 48Ce11Ru2Al62.4404(9)49Ce4RuAl2.630(5)41Ce2RuAl2.4821(6)50К настоящему моменту известно восемь тройных интерметаллидов в системе CeRu-In, характеризующихся аномально короткими расстониями Ce-Ru: Ce3Ru2In3 [37],Ce16Ru8In37 [38], Ce2Ru2In3 и Ce3Ru2In2 [39], CeRu0.88In2 [40], Ce4RuIn [41], Ce16Ru8+xIn3-x[43], Ce23Ru7In4 [44].Интерметаллид Ce3Ru2In3 кристаллизуется в собственном структурном типе.Проекция ячейки представлена на рис.
2.15.Рис. 2.15. Проекция атомных слоев на высоте y = 0.5 (сплошные линии) и y = 0 (пунктирныелинии) структуры Ce3Ru2In3 на плоскость xz и координационные полиэдры атомов Ce1 (a), Ce2 (b),Ru (c), In1 (d), In2 (e) [37].Атомы в структуре этого соединения образуют два идентичных слоя, которыележат перпендикулярно плоскости [010] на высоте y = 0 и y = 0.5. Слои построены из 5-, 4и 3-членных колец. Атомы рутения обладают типичным тригонально-призматическимокружением с тремя дополнительными атомами над боковыми гранями призмы,Ru[Ce4Ru2In3].
Атомы In2 окружены достаточно сильно искаженными кубоктаэдрами изатомов церия и индия, In2[Ce8In4] Окружение атомов In1, также представляет собойкубоктаэдр, состоящий из атомов церия, рутения и индия, In1[Ce7Ru3In2], который сильно24искажен. Такая деформация координационных полиэдров индия происходит, в основном,из-за наличия слишком коротких расстояний между атомами Ce1 и Ru (2.375 Å), которыевходят в ближайшее окружение атомов In1. Этоможет указывать на то, что атом церия здесьобладает валентностью больше 3 и образует с атомомрутения ковалентно-металлическую связь. При этомрасстояния между атомами Ce2 и ближайшими к ниматомами лежат в диапазоне 3.2379–3.7468 Å, чтобольше суммы их атомных радиусов и указывает наметаллический характер связи [37].Интерметаллид Ce16Ru8In37 кристаллизуется вромбической ячейке с новым структурным типом.Структура Ce16Ru8In37 построена из фрагментовструктуры CeIn3 и фрагментов [CeRuIn]4.
ПараметрыэлементарнойячейкиCe16Ru8In37связаныспараметрами CeIn3 соотношениями: a = a1, b = 2a1, c= 7a1. Чтобы понять построение структуры новогоИМС можно разделить его на моноатомные слои,перпендикулярныенаправлению[001]:CeIn3-подобные слои состава Ce4In14.5 и слои составаCe4Ru4In4 (рис.
2.16, 2.17). Фрагменты Ce4In14.5 иCe4Ru4In4Рис. 2.16. Проекция структурыCe16Ru8In37 вдоль оси a [38].чередуютсявэлементарнойячейкеследующим образом: ½Ce4In14.5-Ce4Ru4In4-Ce4In14.5Ce4Ru4In4-½Ce4In14.5.Расстояниямеждуслоямисоставляют от 1.25 до 1.6 Å.Интерес представляет окружение атома Ce2 из слоя Ce4Ru4In4, расположенного награнице слоев Ce4In14.5 и Ce4Ru4In4. Координационным полиэдром этого атома являетсяпентагональная призма из атомов In с двумя дополнительными атомами Ru надчетырехугольными гранями призмы, которые образуют короткие связями Ce-Ru длиной2.374 Å [38].25Рис. 2.17. Моноатомные слои, перпендикулярные [001] в Ce16Ru8In37: a) A = In4.5 (Z = 0); b) B =Ce2In2 (Z = 0.05-0.09); c) C = In3 (Z = 0.09-0.15); d) D = CeRu2 (Z = 0.15-0.20); e) E = CeIn2 (Z =0.20-0.24); f) A1 (из CeIn3)=In2; g) B1 (из CeIn3) = CeIn [38].ТройныеинтерметаллидыCe2Ru2In3иCe3Ru2In2принадлежаткновымструктурным типам, являющимися производными от NdRh2Sn4.
Эти структуры построеныиз двух идентичных атомных слоев на высотах y = 1/4, y = 3/4, связанных инверсионнымцентром на y = 1/2, состоящих из пяти-, четырех- и трехатомных колец (рис. 2.18).26Рис. 2.18. Проекции структур Ce2Ru2In3 и Ce3Ru2In2 на плоскость XZ. Короткие Ce-Ru связивыделены [39].Анализ межатомных расстояний показал значительное уменьшение расстояний CeRu. В ИМС Ce2Ru2In3 расстояния Ce2-Ru1 и Ce2-Ru2 равны 2.323 Å и 2.368 Åсоответственно, что значительно меньше суммы ковалентных радиусов Ce и Ru. Вструктуре Ce3Ru2In2 атом Ce3 обладает одной короткой связью: Ce3-Ru2 составляет 2.281Å. Остальные три связи Ce-Ru: Ce3-Ru1 (2.978 Å) и две связи Ce3-Ru1 (3.334 Å). Вкоординационных полиэдрах Ce2 и Ce3 разброс значений межатомных расстояний более1 Å: от 2.323 Å до 3.661 Å в первом случае и от 2.281 до 3.613 Å – во втором, чтоприводит к значительному искажению координационных полиэдров атомов церия [39].ЗначительноеуменьшениерасстоянийCe-Ruнаблюдаетсяивтройноминтерметаллиде CeRu0.88In2, структуру которого можно представить как построенную издвух типов гексагональных сеток, перпендикулярных направлению [001]: состоящих изатомов Ce и Ru; из атомов In (рис.
2.19).27Рис. 2.19. Гексагональные сетки A (a) и B (b) в структуре CeRu0.88In2. Взаимное расположениеодной A- и одной B-сетки (c) на плоскости ab. Проекция гексагональных сеток на плоскость (100)(d). Элементарная ячейка выделена [40].ТройноеинтерметаллическоесоединенияCeRu0.88In2кристаллизуетсявортогональной ячейке, относящейся к пространственной группе Cmcm (a = 4.5449 Å,b = 10.014 Å, c = 7.6854 Å, Z = 4) и принадлежащей к структурному типу MgCuAl2.Окружение атомов церия представляет собой искаженные пентагональные призмыиз восьми атомов индия и двух атомов рутения (рис. 2.20). Над пятью прямоугольнымигранями призмы располагаются два атома церия, два атома индия и один атом рутения.Атом рутения, располагающийся над одной из боковых граней, образует наиболеекороткую связь с центральным атомом церия, длина которой составляет 2.530 Å.Рис.
2.20. Координационный полиэдр атома Ce в структуре CeRu0.88In2 [40].В структурах ИМС с общей формулой РЗЭПМIn2 (РЗЭ = La-Yb, ПМ = Rh, Pd, Au),относящихся к структурному типу MgCuAl2, межатомные расстояния T-In и In-Inпримерно равны сумме ковалентных радиусов, а расстояния РЗЭ-ПМ короче суммыковалентных радиусов независимо от типа атомов РЗЭ и ПМ. Короткие РЗЭ-ПМрасстояния монотонно уменьшаются от Au до Pd и Rh и достигают своих наименьшихзначений в соединениях с рутением. Уменьшение Ce-Ru расстояний достигает 12.5% посравнению суммой ковалентных радиусов церия и рутения.28Расстояние Ce-Ru, равное 2.530 Å (таблица П15), является наиболее коротким вряду интерметаллических соединений MgCuAl2-типа, тем не менее, эти расстояния втройных ИМС Ce2Ru2In3, Ce3Ru2In2, Ce3Ru2In3, Ce16Ru8In37 еще короче.
Наличие короткихсвязей Ce-Ru в CeRu0.88In2 можно объяснить промежуточно-валентным состоянием атомовCe и/или частичной заселенностью атомов Ru [40].Интерметаллиды Ce4RuIn и Ce4RuAl [41] принадлежит структурному типу Gd4RhIn[42].Элементарныеячейкисоединенийотносятсяккубическойсингонии,пространственной группе F-43m. Параметр ячейки a Ce4RuIn составляет 13.9662 Ǻ, аCe4RuAl – 13.7709 Å.Обе структуры включают по 3 три кристаллографически независимых атома церия,одному атому рутения и одному – In/Al, которые обладают схожим ближайшимокружением. Поэтому обе структуры можно представить, как построенные изтригональных призм Ce6Ru с атомами Ru в центре (рис.
2.21), соединенных вершинами иребрами. Рутений в этих призмах смещен с оси третьего порядка, проходящей черезпризму, и распределен по трем позициям, расположенным на расстоянии 0.338(1) и0.318(6) Å друг от друга для соединений с In и Al, соответственно.Рис. 2.21. Общий вид структуры тройного интерметаллида Ce4RuIn [41].Атомы индия и алюминия в структурах образуют тетраэдрические кластеры[In(Al)4]. Каждый атом In/Al расположен в центре икосаэдра, состоящего из девяти атомовцерия и тремя атомов In/Al.
Ближайшее окружение атомов рутения состоит из шестиатомов церия, находящихся на расстояниях 2.648, 2.832, 2.880, 3.054 Å для Ce4RuIn и2.630, 2.816, 2.850, 3.028 Å для Ce4RuAl. И в интерметаллиде Ce4RuIn, и в Ce4RuAlприсутствуют расстояния Ce-Ru, короче суммы ковалентных радиусов [41].29При исследовании фазовых равновесий в системе Ce-Ru-In было обнаруженосоединение Ce16Ru8+xIn3-x, существующее в области 0<x<1.0 [43]. Рентгеновскоеисследование монокристалла Ce16Ru8+xIn3-x (x = 0.29) показало, что данное соединениекристаллизуется в тетрагональной ячейке и является представителем нового структурноготипа: a = 11.8047 Å, c = 9.5464 Å, пространственная группа P4/mbm.ВструктуреCe16Ru8+xIn3-xатомыиндияIn1иIn2занимаютдвекристаллографически независимые позиции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
