Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 10
Текст из файла (страница 10)
Система La-Ru-Ga также систематически не исследовалась.Целенаправленный поиск новых материалов невозможен без изучения характеравзаимодействия в системах РЗЭ-ПM-Х, где X = элемент 13 или 14 группы, икристаллических структурах тройных интерметаллических соединений, образующихся вэтих системах.56Поэтому представляет интерес поиск и синтез новых тройных фаз в системе Ce-RuGa, в том числе с короткими расстояниями Ce-Ru, определение их кристаллическихструктур, температур плавления и возможных фазовых переходов, установление областейсуществования этих фаз,а также изучение физических свойств при низких температурах,выявление взаимосвязи «состав-структура-свойства».
В дополнение к этому, былаисследована система La-Ru-Ga с целью получения немагнитных аналогов тройныхсоединений из системы Ce-Ru-Ga.573. Экспериментальная часть3.1.3.1.1.Методы синтеза и исследованийСинтез образцовДлясинтезасоединенийвсистемахCe-Ru-GaиLa-Ru-Gaприменяливысокотемпературный жидкофазный синтез в электрической дуге в атмосфере инертногогаза. Для приготовления образцов использовали металлы: церий (99.98 масс.% Се),лантан (99.85 масс.% La), рутений (99.96 масс.% Ru), галлий (99.999 масс.% Ga).Навески массой 1 г, взвешенные с точностью до 0.0001 г, сплавляли в электродуговойпечи Compact Arc Melter MAM-1 Edmund Bühler GmbH с нерасходуемым вольфрамовымэлектродом на водоохлаждаемом медном поддоне.Навески церия, в связи с его высокой химической активностью, взвешивали впоследнюю очередь непосредственно перед плавлением в печи, предварительно сняв снего механическим путем темную оксидную пленку.
Печь откачивали до остаточногодавления 10-2 Па, плавление проводили в атмосфере очищенного аргона при давлении0.7∙105 Па. Геттером служил цирконий. Для достижения полного проплавления иотносительной однородности образцы сплавляли с переворачиванием после плавки двараза. Угар образцов контролировался с помощью взвешивания.
Всего в системе Ce-Ru-Gaбыло сплавлено 152 образца, в системе La-Ru-Ga – 106 образцов.Длядостиженияравновесногосостояниясплавыподвергалиотжигуввакуумированных до остаточного давления 10-2 Па в кварцевых ампулах, которыепомещали в электрические печи и выдерживали 30 суток при температуре 600˚С. Выбортемпературы отжига основан на литературных данных (T отжига известных из литературыинтерметаллидов Ce26(RuxGa1-x)17, Ce2Ru3Ga5 составляла 600˚С), а также из соображений,что она должна быть ниже температуры плавления получаемый соединений (например,ИМС Ce5Ru3Ga2 плавится при температуре 650°С). Температуру в печи контролировалихромель-алюмелевой термопарой с точностью до ± 5 °С. Срок отжига установили послесерии экспериментов.
Несколько образцов отжигали сначала 2 недели, затем 30 дней,потом срок отжига довели до 45 дней. В каждой контрольной точке производили анализфазового состава образцов, который показал, что 30 дней является оптимальным сроком,т.к. за это время фазовые равновесия устанавливаются и далее фазовый состав неменяется. По истечении срока отжига ампулы закаливали в ледяной воде.583.1.2.Рентгенофазовый анализПолученные образцы исследовали сначала методом рентгенофазового анализа дляустановления их фазового состава. Порошки для рентгенофазового анализа получалирастиранием сплавов в агатовой ступке, после чего их смешивали с клеем ПВА инаносили на подложку из специального пластика.
Подложку с порошком помещали вдержатель для образцов, который устанавливали на автодифрактометр.Съемку образцов для рентгенофазового анализа проводили на автодифрактометреSTOE STADI-P (Ge-монохроматор, излучение CuKα1, λ = 1.54056 Å, линейный PSD) вгеометрии на просвет. Угол 2θ изменяли в диапазоне от 10 до 90.090° с шагом 0.01°, времяэкспозиции 10 секунд на точку.Идентификацию фазового состава образцов проводили путем сопоставлениятеоретических и экспериментально полученных рентгенограмм с помощью комплексакомпьютерных программ WinXPOW [85].
Индицирование кристаллических фаз иуточнение параметров элементарной ячейки соединений проводили с использованиемпрограмм автоиндицирования TREOR [86], ITO [87], DICVOIL [88].3.1.3.Рентгеноструктурный анализДляпроведениярентгеноструктурногоанализанеобходимоналичиемонокристалла исследуемого соединения размером от 0.02 до 0.1 мм3.
Монокристаллысоединения получали несколькими способами: спонтанной кристаллизацией приплавлении в электрической дуге, при механическом разрушении однофазного образца,выращиванием кристаллов при постадийном повышении температуры с промежуточнымвизуальным контролем качества кристалла.Кристаллы отбирали из расколотых образцов с помощью оптического микроскопаCARLZEISSKL1500LCD,приклеивалинадержателиимонтировалинаавтодифрактометре Bruker AXS SMART 1000 CCD (MoKα-излучение, λ = 0.71073 Ǻ)(эксперимент проводил в.н.с. ИОНХ РАН, д.х.н. Илюхин А.Б) или автодифрактометрахCAD4 или STOE STADIVARI (Центр коллективного пользования МГУ им. М.В.Ломоносова).С помощью данного метода были решены структуры большинства новыхсоединений.
Структуру определяли прямыми методами с использованием пакетапрограмм SHELXS97 [89] и уточняли методом наименьших квадратов в анизотропномприближении программой SHELXL97 [89]. Поглощение учитывали с помощью SADABS[90]. Для построения изображений структур использовали программу Diamond 3 [91].59Отсутствие центра инверсии в структурах новых соединений (например, Ce9Ru4Ga5)подтверждали с использованием программы PLATON [92].В отсутствие монокристаллов удовлетворительного качества, для решенияструктурыновыхсоединенийанализировалиэкспериментальнуюпорошковуюдифрактограмму с применением известной структурной модели. В качестве структурноймодели использовали структуру известного аналога или модель, полученную изрентгеноструктурного эксперимента кристалла сравнительно низкого качества.
Расчетыпроводили по методу Ритвельда с помощью пакетов программ FullProf [93] и WinPLOTR[94]. Фон уточняли полиномом шестой степени, а для уточнения формы пиковиспользовали приближение псевдо-Войта. Параметры атомного смещения уточнялиметодом наименьших квадратов в изотропном приближении. Таким образом определялиструктуры новых интерметаллидов Ce4Ru3Ga3, Ce7Ru6Ga7, Ce6(Ru1-xGax)Ga2, Ce23+xRu7Ga4-xи Ce26(Ru1-xGax)17.3.1.4.Локальный рентгеноспектральный анализКоличество и состав фаз в полученных сплавах устанавливали при помощи методалокального рентгеноспектрального анализа.
Для исследования микроструктуры образцыфикисировали с помощью проводящего и прозрачного порошков в шайбы и послеотверждения шлифовали на наждачной бумаге различной зернистости. Затем проводилиполировку образцов на сукне с использованием алмазной пасты. После полировкиобразцы обладали выраженной микроструктурой.Съемку микроструктуры проводили на сканирующем электронном микроскопе CarlZeiss LEO EVO 50XVP с приставкой EDX INCA Energy 450 фирмы Oxford Instruments.Ускоряющее напряжение составляло 20 кВ. Система энергодисперсионного микроанализаInca Energy поставляется со встроенной базой данных, в которой записаны готовыеданные о стандартах для всех элементов (концентрации и интенсивности, отнесенные кинтенсивности кобальта при тех же условиях). Точность анализа также улучшили,включив в базу данных собственный измеренный стандартный образец, которымпослужил однофазный образец состава Ce40Ru30Ga30.3.1.5.Дифференциально-термический анализДифференциально-термический анализ проводили на сканирующем калориметрепроизводства фирмы NEITZCH Leading Thermal Analysis STA 449 F1 Jupiter Platinum RT ватмосфере гелия высокой степени чистоты в интервале температур от 30 до 1500 ˚С.Скорость нагрева составляла 20 ˚С/мин.
Масса навески образца не превышала 0.05 г. По60результатам термического анализа были определены температуры плавления итемпературы фазовых переходов новых соединений.3.1.6.Физические свойстваОднофазные образцы с аномальными особенностями кристаллической структурыисследовались профессором Д. Качаровским (Институт низких температур и структурныхисследований, г. Вроцлав, Польша) для измерения физических свойств.
Магнитныеизмерения проводили в температурном диапазоне от 1.72 до 400 K и во внешних полях до5 T с использованием Quantum Design MPMS-5 SQUID магнитометра. Электрическоесопротивление измеряли в температурном интервале от 0.4 до 300 K, применяястандартный четырѐхзондовый метод, реализованный в самодельной установке.3.1.7.Рентгеновская спектроскопия поглощения выше L 3 –краяпоглощения (XANES)Работа выполнена младшим научным сотрудником А. Ярославцевым (МИФИ, г.Москва) на станции DESY/HASYLAB (г.
Гамбург, Германия). Результаты XANESинтерметаллидов Ce9Ru4Ga5 и Ce4Ru3Ga3 вошли в его кандидатскую диссертацию.Рентгеновские абсорбционные спектры собирали в температурном диапазоне от 23до 300 K на пучке A1 накопительного кольца DORIS III в режиме на пропускание вышекрая поглощения L3-Ce (5723 эВ). Энергетическое разрешение двух-кристального Si (111)монохроматора (настроенного так, чтобы отсечь 50% попадающего сигнала дляминимизации контаминации гармоники) с 0.3 мм щелью при 6 кэВ было примерно 1.0 эВ.Низкотемпературные измерения проводили с использованием жидкостно-гелиевогонепрерывного проточного криостата с температурным контролем ±1 K при 300 K и ±0.1K при 23 K.Выделение компонент спектра, соответствующих различной валентности церия, иоценку их вклада в экспериментальный L3-Ce XANES спектр осуществляли с помощьютрадиционного разложения сложного спектра на комбинацию функций Лоренца иарктангенсоид с наложенными ограничениями на их полуширину и энергетическиеположения [95].
Перед этим из спектра вычитали аппроксимированный с помощьюполинома фон. Для учета дополнительного неоднородного и экспериментальногоуширения полученную аналитическую функцию сворачивали с функцией Гаусса, ширинакоторой составляла около 2.50 эВ. Количество ионов Ce в состоянии с каждойвалентностью считали пропорциональным площади под кривой соответствующегоЛоренциана.614. Результаты исследований4.1.Новые тройные фазы в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-GaВ ходе работы было получено 14 новых тройных соединений системы Ce-Ru-Ga(таблица 4.1), девять из которых существуют в точке и четыре существуют в областигомогенности.
В системе La-Ru-Ga обнаружено восемь новых тройных интерметаллидов,четыре из которых существуют в области гомогенности, остальные – в точке (таблица4.2).Сведения в таблицах 4.1, 4.2 о тройных соединениях, отделенные жирной линией,относятся к литературные данным.62Таблица 4.1.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
