Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Изменения параметров ячейки интерметаллического соединения CeRu2-xGax впределах его области гомогенности.a, ÅRu, ат. %7.5755(4)43.47.56736(12)46.77.5533(3)507.54777(15)54Следует отметить, что изменение параметров элементарной ячейки незначительноиз-за близости размеров рутения и галлия и уменьшается линейно согласно правилуВегарда при замене атомов галлия на рутений.В отличие от системы Ce-Ru-Ga в системе La-Ru-Ga существует тройноеэквиатомное соединение LaRuGa.В литературе [116] сообщается о существовании интерметаллического соединениякристаллизующегосяLaRuGe,втетрагональной ячейке с параметрами a =4.304(2) Å, c = 7.048(3) Å и пространственнойгруппой P4/nmm, которое принадлежит кструктурному типу Cu2Sb.
На основе этихданныхбыларентгенограммапостроенасоединениятеоретическаяLaRuGaиподтверждено присутствие новой фазы в рядеобразцов. Локальный рентгеноспектральныйРис. 4.45. Микроструктура образца составаLa22.2Ru55.6Ga22.2.анализ также подтвердил существование этойфазы(рис.4.45).Крометого,образецсодержал новое соединение с переменным составом LaRu2-xGax.Кристаллы LaRuGa хорошего качества для проведения монокристальногоэксперимента получить не удалось. Кристаллическая структура нового интерметаллидабыла уточнена с помощью метода Ритвельда с использованием рентгенограммы образца,содержащего кроме основной фазы LaRuGa около 4.5 % LaRu2-xGax в качестве примеснойфазы (таблица П28).
Результаты уточнения представлены на рис. 4.46. Координаты99атомов, параметры атомного смещения, основные межатомные расстояния приведены втаблицах П29–30.Рис. 4.46. Результаты уточнения структуры LaRuGa по методу Ритвельда.Структура LaRuGa содержит три кристаллографически независимых атома(рис. 4.47) и построена из бесконечных гофрированных слоев (рис. 4.48), состоящих изатомов рутения и атомов галлия и лежащих перпендикулярно оси [001].Рис. 4.47. Координационные полиэдры в структуре тройного соединения LaRuGa.Длина связи Ru–Ga в слоях cоставляет около 2.5446(13) Å и близка к суммековалентныхрадиусовэтихэлементов(r(Ru) 1.24 Å и r(Ga) 1.25 Å [23]). Междуслоями располагаются атомы лантана.Вблизи состава La33.3La33.3Ga33.4 втройной системе La-Ru-Ga образуется такжетвердый раствор на основе LaRu2 составаLaRu2-xGax, принадлежащий, как и аналогичноесоединениевсистемеCe-Ru-Ga,кструктурному типу MgCu2.
Интерметаллид100Рис. 4.48. Структура тройного соединенияLaRuGa.существует в области составов 0≤x≤0.7. Изменение параметров кубической ячейки LaRu2xGaxв пределах его области гомогенности представлено в таблице 3.4. Очевидно, чтоодной из границ области гомогенности является состав при 43.4 ат. % Ru (x = 0.7), так какза пределами этой границы изменения параметров ячейки практически не происходит.Второй границей является точка состава двойного интерметаллида LaRu2 (x = 0).Таблица 4.5.
Изменения параметров ячейки интерметаллического соединения LaRuxGa2-x впределах его области гомогенностиRu, ат.%a, ÅV, Å339.77.7360(4)462.96(4)43.47.7345(8)462.69(8)51.77.7146(5)459.13(5)56.77.7051(4)457.44(4)LaRu27.7019(9)456.88(9)С помощью локального рентгеноспектрального анализа ряда образцов былидополнительно подтверждены границы области гомогенности соединения (рис. 4.49).Рис. 4.49.
Микроструктура одного из образцов в системе La-Ru-Ga. Основной фазой являетсяLaRu2-xGax, LaRuGa, LaRu3-xGax.Вблизи эквиатомного состава системе Ce-Ru-Ga образуется еще одно соединение,существующее в точке – интерметаллид Ce7Ru6Ga7. В связи с тем, что в этой областисоставов в системе Ce-Ru-Ga существует большое количество соединений, однофазныйобразец нового интерметаллида синтезировать не удалось. Кроме того, в ходе работы неполучены монокристаллы нового соединения хорошего качества, вследствие чегоструктура соединения была уточнена по порошковым данным с помощью метода101Ритвельда с использованием модели Pr7Co6Al7 [117] (рис. 4.50).
Для этого былаиспользованарентгенограммаобразца,содержавшегочетырефазы:Ce7Ru6Ga7,CeRu0.9Ga1.1 и CeRu2-xGax (30±1%, 60±1% и 10±1% по весу, соответственно).Рис. 4.50. Результаты уточнения структуры Ce7Ru6Ga7 по методу Ритвельда.СоединениеCe7Ru6Ga7кристаллизуетсявтетрагональнойячейкеспространственной группой P4/mbm и параметрами a = 13.6285(5), с = 4.3524(2) Å(таблица П31, рис. 4.51).абРис.
4.51. Сравнение структур соединений Pr7Co6Al7 и Ce7Ru6Ga7.Обе структуры включают в себя восемь кристаллографических позиций, три изкоторых заняты редкоземельным элементом, две – переходным металлом и оставшиесятри – элементом 13-й группы (рис. 4.52, таблица П32).102Рис. 4.52. Координационные полиэдры атомов в структурах Pr7Co6Al7 и Ce7Ru6Ga7.103Ближайшее окружение атомов в двух структурах часто схоже. Так, на рис. 4.52а,бможно заметить, что координационный полиэдр атома Pr1 – четырехугольная призма,состоящая из атомов алюминия, а полиэдр атома Ce1 – аналогичная призма из атомовгаллия, но с четырьмя дополнительными атомами рутения. Также, легко заметитьсходство между полиэдрами Pr3 и Ce2 (рис. 4.52г,д), Co1 и Ru1 (рис.
4.52ж,з), Co2 и Ru2(рис. 4.52и,к), Al1 и Ga1 (рис. 4.52к,л), Al2 и Ga2 (рис. 4.52м,н), Al3 и Ga3 (рис. 4.52о,п).Отличаются между собой координационные полиэдры Pr2 (рис. 4.52в) и Ce3 (рис. 4.52е): вслучае Ce3 в ближайшее окружение атома, кроме семи атомов Ga и четырех атомов Ru,входит один атом Ce. Интересной особенностью окружения Pr2 является короткое посравнению с суммой ковалентных радиусов (2.81 Å) расстояние Pr2-Co2 длиной 2.591 Å.Но, исходя из данных модели, полученной с помощью метода Ритвельда, атом Ce3 такжеобразует с атомом Ru2 аномально короткое расстояние длиной 2.510 Å (таблица П33), чтотоже существенно короче суммы ковалентных радиусов Ce и Ru (2.89 Å).Таким образом, вблизи эквиатомного состава РЗЭ33.3Ru33.3Ga33.4 в системе CeRu-Ga существуют три интерметаллических соединения: CeRu0.9Ga1.1, CeRu2-xGax иCe7Ru6Ga7; а в системе La-Ru-Ga соединения LaRu2-xGax и LaRuGa.4.1.7.Ce 6 (Ru 1-x Ga x )Ga 2В результате рентгенофазового анализа одного из образцов была обнаружена ранеенеизвестная фаза.
Внутри расколотого сплава были обнаружены кристаллы; в итогепроведения рентгеноструктурного анализа полученного кристалла установили, что новыйинтерметаллид состава Ce6Ru0.52Ga2.48 кристаллизуется в гексагональной ячейке впространственнойгруппеP-62m(рис.4.53).Параметрыэлементарнойячейки,принадлежащей к структурному типу Fe2P/K2UF6 [118,119]: 7.992(11), 4.335(8) Å (таблицаП34). В таблице П35 представлены координаты атомов и параметры атомного смещения вструктуре.
Межатомные расстояния в структуре приведены в таблице П36.Исходя из данных ЛРСА нескольких образцов интерметаллид обладает небольшойобластью гомогенности, одна из границ которого Ce66.6Ru8.8Ga24.6 (x = 0.21), а втораяопределена по данным рентгеноструктурного анализа монокристалла – x = 0.48.104абвРис. 4.53. Проекции структур интерметаллидов Ce6Ru0.52Ga2.48 (а), CePdMg (б) и CeRhIn (в) наплоскость XY.В связи с тем, что кристалл был низкого качества и состоял из нескольких доменов,в результате уточнения структуры получили достаточно высокий R-фактор, но модельможно считать корректной ввиду адекватных значений параметров атомного смещения,разумных межатомных расстояний с небольшим вычисленным стандартным отклонением.Кроме того, корректность структуры, определенной для интерметаллида Ce6Ru0.42Ga2.58,была подтверждена с помощью анализа экспериментальной порошковой дифрактограммытого же образца, содержавшего Ce6Ru0.52Ga2.48, по методу Ритвельда (рис.
4.55,таблица П37).Рис. 4.54. Координационные полиэдры в структуре Ce6Ru0.52Ga2.48.105Рис. 4.55. Результат уточнения рентгенограммы образца, содержавшего Ce6Ru0.42Ga2.58.Для уточнения структуры нового соединения были использованы заселенности,характерные для состава Ce6Ru0.52Ga2.48. Как видно из хорошего соответствиярассчитаннойрентгенограммыэкспериментальной,модель,полученнуюизрентгеноструктурного эксперимента, а также состав, полученный из ЛРСА, можносчитать корректными.ВструктуреновогоинтерметаллидаCe6Ru0.52Ga2.48,включающейчетырекристаллографически независимых позиции: Ce1, Ce2, Ga1, Ru2/Ga2 (рис.
4.54), можновыделить кольца, состоящие из шести сочлененных ребрами тригональных призм изатомов Ce1 с атомами Ga1 в центре каждой (рис. 4.53). Пустоты в кольцах занимаютстопки, образованные тригональными призмами из атомов Ce2 со смешаннымипозициями Ru2/Ga2 внутри.В литературе описаны соединения с близкими параметрами, но все они находятсяоколо состава РЗЭ33.3ПМ33.3X33.4, например, CePdMg [120] и CeRhIn [121]. Этиинтерметаллиды и Ce6Ru0.52Ga2.48 обладают подобными структурными мотивами(рис.
4.53). Различие заключается в том, что в Ce6Ru0.52Ga2.48 в отличие от двух другихсоединений церий, занимает более одной кристаллографически независимой позиции.4.1.8.Ce 23+x Ru 7 Ga 4-xРентгенофазовый анализ одного из образцов в системе Ce-Ru-Ga показал, что онсостоитиздвухфаз:Ce26(RuxGa1-x)17106инеизвестнойфазы.Локальныйрентгеноспектральный анализ этого образца дал приблизительный состав фазы,соответствующий Ce71.9Ru22.2Ga5.9 или Ce23Ru7Ga4 (рис. 4.56).Рис. 4.56. Микроструктура образца Ce71.9Ru22.2Ga5.9.Внутриобразцабылобнаруженкристалл,подходящийдляпроведениярентгеноспектрального анализа, с помощью которого были определены пространственнаягруппа (P63mc, структурный тип Pr23Ir7Mg4 [45]) и параметры элементарной ячейки: a =9.866(7), c = 22.150(14) Å (таблица П38).
Структура нового интерметаллида интересна тем,что это случай соединения с областью гомогенности, в котором происходит замещениеатомов галлия атомами церия. Таким образом, исходя из РСА, формула полученногоинтерметаллида: Ce23+xRu7Ga4-x (x = 1.62).Структура интерметаллида Ce23+xRu7Ga4-x является производнойструктурыCe24Co11 [122, 123] (a = 9.61(1), c = 21.85(2) Å, пр. гр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
