Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 17
Текст из файла (страница 17)
P63mc) и содержит 14кристаллографически независимых позиций. Благодаря сходству в содержании церия икристаллической структуре, параметры элементарной ячейки и атомные координатысравнимы. Все девять позиций Ce в Ce23+xRu7Ga4-x находят свои аналоги в Ce24Co11, аатомы Ru, Ga и Ce/Ga имеют Co аналоги (таблица 4.6, П39). В отличие от Ce23+xRu7Ga4-x, вCe24Co11 на одну кристаллографическую позицию церия больше.107Таблица 4.6. Атомные координаты в структурах Ce23+xRu7Ga4-x и Ce24Co11.Ce23+xRu7Ga4-xx/ay/bCe24Co11c/zx/ay/bc/zCe10.79340(8)x0.27524(8)Ce30.7971(6)x0.2656(6)Ce20.54121(8)x0.41087(6)Ce50.5420(6)x0.4013(6)Ce30.79303(9)x0.00407(6)Ce40.7935(8)x-0.0021(6)Ce40.53978(8)x0.13929(5)Ce60.5414(5)x0.1322(6)Ce50.20866(8)x0.04654(6)Ce20.2016(8)x0.0442(6)Ce60.12665(8)x0.35957(7)Ce70.1245(6)x0.3528(6)Ce70.33330.66670.35102(10)Ce80.33330.6667 0.3423(8)Ce80.00000.0000-0.00004(12)Ce9000.0000(10)Ce90.20401(9)x0.21362(6)Ce10.2011(7)x0.2070Ce10/Ga10 0.89510(14)x0.13315(10)Co20.8497(21)x0.1189(15)Ru10.85400(15)x0.44225(13)Co10.8544(19)x0.4308(12)Ru20.48402(16)x0.28450(11)Co30.4819(16)x0.2780(12)Ru30.33330.66670.12341(19)Co40.33330.6667 0.1225(27)Ga10.00000.00000.2514(3)Co50.00000.0000 0.2744(22)Ce10000.1544(12)Координационные полиэдры церия выбирались исходя из их разумности(центральный атом не должен лежать на грани полиэдра, полиэдр должен быть выпуклыми т.д.).
Таким образом, в ближайшее окружение центрального атома были включены и театомы, которые находятся на сравнительно больших по сравнению с суммойметаллических радиусов расстояниях 3.710-3.792 Å. В случае атомов рутения, наоборот, вполиэдры были включены атомы только первой координационной сферы (рис. 4.57).108лабежгвзнмРис. 4.57. Координационные полиэдры в структуре Ce23+xRu7Ga4-x.109иодкБлижайшее окружение атомов Ru в структуре Ce23+xRu7Ga4-x (рис.
4.58а)представляет собой тригональные призмы, как и в известных из литературы соединенияхCe23Ru7Cd4 [58] (рис. 4.58б) и Ce23Ru7Mg4 [60] (рис. 4.58в).абвРис.4.58. Объемное изображение ячеек тройных интерметаллидов: Ce24.62Ru7Ga2.38 (а), Ce23Ru7Cd4(б) и Ce23Ru7Mg4 (в).Все три структуры интерметаллидов построены из кластеров Cd, Mg или Ga иCe10/Ga10, а также полиэдров рутения.Особенностью нового соединения Ce23+xRu7Ga4-x является наличие аномальнокоротких расстояний Ce-Ru (таблица П40): Ce1-Ru2 длиной 2.777(3) Å (рис. 4.59а), Ce5Ru1 и Ce5-Ru3 длиной 2.546(3) и 2.727(3) Å, соответственно (рис. 4.59б).абвгдеРис. 4.59.
Ближайшее окружение атомов Ce, образующих с Ru короткие расстояния, в структурахCe23+xRu7Ga4-x (а,б) и Ce24Co11 (в-е).110В родственных соединениях Ce23Ru7Cd4 и Ce23Ru7Mg4, как было отмечено влитературном обзоре, также содержатся расстояния Ce-Ru короче суммы ковалентныхрадиусов: 2.582-2.735 и 2.61-2.75 Å, соответственно. Как демонстрирует рис. 4.59, ужеструктура Ce24Co11 включает в себя межатомные расстояния Ce-ПМ длиной 2.611-2.718 Å.Ce 26 (Ru x Ga 1-x ) 17 и La 26 (Ru x Ga 1-x ) 174.1.9.Параметры элементарной ячейки соединения Ce26(RuxGa1-x)17 (x = 0.63) былиопределены авторами [63]: a = 11.597(3) Å, c = 15.562(5) Å, а также, по аналогии ссоединением, содержащим гольмий, ячейке была приписана пространственная группаP4/mbm.Внастоящейработеудалосьпроведенрентгеноструктурныйанализмонокристалла интерметаллида состава Ce26Ru10Ga7.
Интерметаллид кристаллизуется втетрагональнойячейкеспространственнойгруппойP4/mbmипараметрамиa = 11.965(7) Å, c = 15.106(9) Å (таблица П41).В системе La-Ru-Ga было получено аналогичное соединение La26(RuxGa1-x)17 и наповерхности одного из синтезированных образцов были обнаружены кристаллысоединения La26Ru6Ga11, пригодные для РСА (таблица П41). Элементарная ячейкаинтерметаллида относится к пространственной группе P4/mbm и обладает параметрамиa = 12.163(1) Å, c = 15.896(2) Å. Координаты атомов, параметры атомного смещения дляобоих соединений приведены в таблице, основные межатомные расстояния представленыв таблицах П42-43.Проекции на плоскость XY структур Ce26Ru10Ga7 (а) La26Ru6Ga11 (б) приведены нарис.
4.60.абРис. 4.60. Структура соединения Ce26Ru10Ga7 (а) и La26Ru6Ga11 (б).111Обе структуры содержат по шесть кристаллографических позиций РЗЭ (таблицаП42). В структуре Ce26Ru10Ga7 четыре атомных позиции Ru. Особенностью структурыLa26Ru6Ga11 является то, что один из трех кристаллографически независимых Ruстатистически разупорядочен по двум позициям. Несмотря на очевидное сходствобольшинства полиэдров в структурах Ce26Ru10Ga7 и La26Ru6Ga11 (рис. 4.61) существуют ивесомые различия.112Рис. 4.61. Ближайшее окружение атомов в структурах Ce26Ru10Ga7 и La26Ru6Ga11. Атомы церияизображены синим цветом, лантана – красным.Длины связи La-La в твердом растворе с областью гомогенности изменяются винтервале 3.340–3.790 Å, являясь примерно равными сумме атомных радиусов, равной 3.3Å.
Длина связи La–Ga лежит в пределах от 2.757 Å до 3.323 Å, что также примерносоответствует сумме ковалентных (2.9 Å) и атомных (3.215 Å) радиусов элементов. То жесамое можно сказать и связи La–Ru. Длина связи меняется в интервале 2.891-3.340 Å,являясь примерно равной сумме ковалентных (2.89 Å) и атомных (3.165 Å) радиусов.Некоторые связи Ru-Ru несколько длиннее суммы ковалентных радиусов элементов, идлина их составляет 3.178 Å. Длины Ru–Ga, в целом, сравнимы с суммами ковалентных иатомных радиусов (таблица П43).абРис. 4.62. Микроструктуры образцов в системе Ce-Ru-Ga (а) и в La-Ru-Ga (б).ГраницыобластейгомогенностиновыхсоединенийCe26(RuxGa1-x)17иLa26(RuxGa1-x)17-x определяли по данным, полученным методами рентгеноструктурного113анализа кристалла и локальноспектрального анализа.
По результатам ЛРСА образец всистеме Ce-Ru-Ga (рис. 4.62а) содержит две фазы: Ce26Ru6.29Ga10.71 и CeGa, нижняяграница области гомогенности – 14.7 ат. % Ru. Верхняя же граница – 25.0 ат. % Ru. Такимобразом, Ce26(RuxGa1-x)17 существует в области составов 0.37≤x≤0.63.Микроструктура образца состава La60.5Ru25.6Ga13.9 (рис. 4.62б) указывает на то,что образец содержит три фазы: La7Ru3, La5Ru3Ga2 и La26Ru11Ga6. СоединениеLa26Ru11Ga6, основная фаза, является точкой нижней границы области гомогенностиинтерметаллидаLa26(RuxGa1-x)17.
Спомощьюрентгеноструктурного экспериментакристалла с поверхности этого образца была установлена верхняя граница областигомогенности соединения La26Ru6Ga11 (x = 0.35). Таким образом, границы гомогенноститвердого раствора La26(RuxGa1-x)17 лежат в интервале 0.35≤x≤0.79.4.1.10.LaRu 2 Ga 3В ходе исследования системы La-Ru-Ga было обнаружено существованиеинтерметаллида LaRu2Ga3, кристаллизующегося в собственном структурном типе.Структура соединения была решена по монокристаллу довольно низкого качества,полученному из отожженного образца.
ИМС LaRu2Ga3 кристаллизуется в ячейкеромбической системы, относящейся к пространственной группе Pnma. Параметрыэлементарной ячейки (таблица П44): a = 12.0750(12) Å, b = 5.8276(6) Å, c = 6.2391(6) Å. Втаблице П45 представлены координаты атомов и параметры атомного смещения вструктуре LaRu2Ga3.В структуре интерметаллида LaRu2Ga3 можно выделить пять кристаллографическинезависимых позиций (рис. 4.63).Рис. 4.63. Координационные полиэдры атомов в LaRu2Ga3.114Кратчайшими расстояниями в структуре являются связи Ru-Ga длиной 2.4623(6)2.5078(6) Å и Ga-Ga длиной 2.5630(9)-2.5823(9) Å (таблица П46), что соответствует суммековалентных радиусов соответствующих элементов.абРис. 4.64. Проекции структуры LaRu2Ga3 на плоскость XZ (а) и плоскость XY (б).Именно эти атомы образуют каркас, обширные пустоты которого направленывдоль направления b и заполнены атомами La (рис 4.64).
Полиэдры атомов лантанасвязаны друг с другом общими гранями и ребрами.4.2. Фазовые равновесия в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при температуре600ºCВ системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga было подтверждено существование известных влитературе соединений: Ce26(RuxGa1-x)17, Ce2Ru3Ga9 и La2Ru3Ga9, CeRu2Ga8 и LaRu2Ga8,Ce2Ru3-xGa5+x и La2Ru3-xGa5+x. А также при T = 600 ºC впервые были получены 14 новыхсоединений в системе Ce-Ru-Ga и 8 новых соединений в системе La-Ru-Ga. Тройныеинтерметаллиды Ce18Ru36.4Ga45.6, Ce53.3Ru41Ga5.7 и LaRuGa2 (La25Ru25Ga50) неудалось синтезировать в виде однофазных образцов и получить их монокристаллы,пригодные для проведения рентгеноструктурного анализа, вследствие чего не былустановлен их точные составы и кристаллические структуры.
Рентгенограмма образца,содержавшего фазу LaRuGa2, была проиндицирована и получены уточненные параметрыпримитивной ромбической ячейки нового интерметаллида: a = 7.537(3), b = 6.7709(15), c =6.2154(21) Å (таблица П47). Поиск в структурных базах данных аналогов этогосоединения показал, что оно кристаллизуется в новом структурном типе. Для соединенийCe18Ru36.4Ga45.6 и Ce53.3Ru41Ga5.7 состав определен по результатам локальногорентгеноспектрального анализа нескольких образцов, индицирование рентгенограммданных интерметаллидов не дает однозначных параметров элементарных ячеек.115Фазовые равновесия на изотермических сечениях систем Ce-Ru-Ga (рис.
4.65) и LaRu-Ga (рис. 4.66) при T = 600 ºC были установлены по данным локальногоретнгеноспектрального и рентгенофазового анализа (таблицы 4.7 и 4.8, соответственно).Рис. 4.65. Изотермическое сечение T-x диаграммы тройной системы Ce-Ru-Ga при T = 600º С.Изотермические сечения отличаются друг от друга количеством образующихсяфаз: 18 в системе Ce-Ru-Ga против 11 в системе La-Ru-Ga. На обоих сечениях существуютсоединения составов РЗЭ5Ru3Ga2, РЗЭ2Ru3-xGa5+x, РЗЭ2Ru3Ga9, РЗЭRu2Ga8, РЗЭRu2-xGax,РЗЭRu3-xGax, РЗЭ26(RuxGa1-x)17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
