Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 15
Текст из файла (страница 15)
4.31а). Окружение атома Ce2 образуют девять атомов церия,пять атомов рутения и один атом галлия (рис. 4.31б). Атом Ce3 окружен схожим сатомами Ce1 и La1 в структурах Ce5Ru3Ga2 и La5Ru3Ga2, соответственно, образом: четыреатома церия, четыре атома рутения и четыре атома галлия (рис. 4.31в). Координационныйполиэдр атома Ce4 состоит из девяти атомов церия, трех атомов рутения и одного атомагаллия (рис. 4.31г), как и атомы Ce2 и La2 в Ce5Ru3Ga2 и La5Ru3Ga2, соответственно.абвгдежзРис.
4.31. Координационные полиэдры в структуре Ce5Ru3Ga2-триг.Координационный полиэдр атома Ru1 представляет собой тетрагональнуюантипризму, аналогичную содержащейся в структуре кубической модицификации данного89соединения и соединения La5Ru3Ga2, каждое основание которой образуют три атома церияи один атом галлия (рис. 4.31д). Подобно ему и окружение атома Ru2 (рис. 4.31е).Координационный полиэдр атома Ga1 состоит из семи атомов церия и трех атомоврутения, в случае атома Ga2 это так же семь атомов церия и три атома рутения(рис. 4.31ж,з), как для аналогичных кристаллографических позиций галлия в соединенияCe5Ru3Ga2-куб и соединения La5Ru3Ga2.Главной особенностью этой структуры является наличие короткого Ce-Ruрасстояния длиной 2.40(4) Å (таблица П20), которое значительно короче суммы дажековалентных радиусов церия и рутения.По порошковым данным было проведено уточнение кристаллической структуры пометоду Ритвельда.
Результаты уточнения структуры представлены на рис. 4.32 и в таблицеП21.Рис. 4.32. Результаты уточнения структуры Ce5Ru3Ga2-триг по методу Ритвельда.Дляпроведениядифференциально-термическогоанализабылиспользованоднофазный образец тригональной модификации Ce5Ru3Ga2. Кусочек образца массой0.012 г нагревали до 900ºС со скоростью нагревания 10°C /мин. В результатетермического анализа была определено, что Ce5Ru3Ga2 плавится при температуре 769 ºС ипретерпевает полиморфное превращение при температуре 651ºС (рис. 4.33).90Рис.
4.33. Кривая нагревания тригональной модификации интерметаллида Ce5Ru3Ga2.Так как структуры обеих модификаций нового интерметаллида Ce5Ru3Ga2содержат укороченные относительно суммы даже ковалентных радиусов церия и рутения(2.396(4) Å и 2.772(2) Å для тригональной и кубической модификаций, соответственно),то стало интересным измерение их физических свойств.Обе модификации Ce5Ru3Ga2 являются Кюри-Вейсс парамагнетиками благодаряналичию Ce3+ ионов.
Кубическая модификация ИМС при температуре 1.9(1) ºСподвергается антиферромагнитному упорядочению. Электрическая проводимость этогосоединения демонстрирует Кондо эффект (рис. 4.34).а. Ce5Ru3Ga2-кубб. Ce5Ru3Ga2-триг91в.г.Рис. 4.34. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости кубической (а) итригональной (б) модификаций интерметаллида Ce5Ru3Ga2. Температурная зависимостьэлектрического сопротивления Ce5Ru3Ga2-куб (в). Изотермическое магнетосопротивлениеCe5Ru3Ga2-куб для различных температур (г).Для кубической модификации интерметаллида Ce5Ru3Ga2 была проведенарентгеновская спектроскопия на краю поглощения церия (рис.
4.35).3+57103+CeCe, arb.units, arb.unitsexpfit3+fit Ce4+fit Ce4+Ce572057305740571057504+Ce22K56K78K125K210K300K5720573057405750E, eVE, eVабРис. 4.35. Спектр XANES кубической модификации Ce5Ru3Ga2 (а) при температуре 22 К и вдиапазоне температур от 22 до 300 K (б).По результатам спектроскопии было установлено, что средняя валентность атомовцерия составляет ≈ 3.14 при температуре 300 К и практически не меняется в зависимостиот температуры.4.1.5.CeRu 3-x Ga x , LaRu 3-x Ga x , Ce 2 Ru 7-x Ga x и Ce 10 Ru 40-x Ga 24+xВ тройных системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga были синтезированы несколько новыхсоединений с областями гомогенности CeRu3-xGax, LaRu3-xGax и Ce2Ru7-xGax. Из образцовбыли извлечены монокристаллы, пригодные для проведения рентгеноструктурного92анализа, в результате которого были определены структуры и составы новыхинтерметаллидов: CeRu1.7Ga1.3, LaRu2.33Ga0.67 и Ce2Ru4Ga3, соответственно.
Первые двасоединения кристаллизуются в тригональной элементарной ячейке с пространственнойгруппой R-3m, Z = 9, в то время как Ce2Ru4Ga3 кристаллизуется в гексагональной ячейке спространственной группой P63mc, Z = 4 (таблица П21). Параметры элементарной ячейкиCeRu1.7Ga1.3: a = 5.4149(13), c = 25.148(6) Å; а LaRu2.33Ga0.67: a = 5.4442(4), с = 25.744(2) Å.Схожие параметры и у ячейки Ce2Ru4Ga3, принадлежащей к структурному типу Gd2Co7[109]: a = 5.4394(3), c = 24.641(2) Å (таблица П21).СтруктурыинтерметаллидовCeRu1.7Ga1.3иLaRu2.33Ga0.67принадлежаткструктурному типу PuNi3 [110] и являются структурными аналогами соединенийYbZn1.9Al1.1 [111], DyFe2.6Al0.4 [112], UCo1.8Al1.2 [113] и YbCuAl2 [114]. Новые структурыпостроены из чередующихся слоев, образованных координационными полиэдрамисмешанных позиций Ru/Ga или Ga в CeRu1.7Ga1.3 и LaRu2.33Ga0.67, соответственно, иполиэдрами редкоземельных элементов (рис.
4.36).Полиэдры редкоземельных элементов (Ce2 или La1) представляют собойгексагональные призмы с двумя атомами церия над основаниями и шестью атомамигаллия над боковыми гранями. Полиэдры атомов в позиции Ru3/Ga3 можно описать каксочленныечерезобщуювершинутетраэдрыизатомоврутениясшестьюдополнительными атомами церия. В структуре состава LaRu2.33Ga0.67 нет смешанныхпозиций, но, по-видимому, с увеличением содержания галлия, его атомы будутрасполагаться в позициях, занимаемых атомами рутения по статистике, как в аналогичномсоединении с церием (таблица П22).абвРис.
4.36. Структуры тройных соединений YbZn1.9Al1.1 (а), CeRu1.7Ga1.3 (б) и LaRu2.33Ga0.67 (в).93В области с низким содержанием церия было обнаружено новое тройноеинтерметаллическое соединение Ce10Ru40-xGa24+x, структура которого была решена помонокристаллупринадлежитсоставакCe10Ru29.28Ga34.72.гексагональнойЭлементарнаясингонии,ячейкапространственнойинтерметаллидагруппеP63/mmc(таблица П21).Все четыре интерметаллида имеют схожее расположение атомов в решетке(рис.
4.37).аРис. 4.37. ПроекцииCe10Ru29.28Ga34.72 (г).бструктурвCeRu1.7Ga1.3(а),гLaRu2.33Ga0.67(б),Ce2Ru4Ga3(в)иСтруктуры содержат сетки из атомов Ru (рис. 4.38а,б) или, в случае соединенияCe2Ru4Ga3, смешанных позиций Ru/Ga (рис. 4.38в), которые формируют шести- итрехчленные циклы. Аналогичные слои можно выделить и в структуре Ce10Ru29.28Ga34.72,но здесь они гофрированные и построены из двух сортов атомов: Ru и Ga (рис. 4.38г).Кроме того, атомы Ru/Ga и Ce статистически занимают обширные пустоты внутришестичленных циклов, создавая тем самым два типа схожих слоев.аб94вгРис. 4.38. Первый тип слоев в структурах CeRu1.7Ga1.3 (а), LaRu2.33Ga0.67 (б), Ce2Ru4Ga3 (в) иCe10Ru29.28Ga34.72 (г).Второй тип слоев – это сетки, состоящие из шестичленных циклов из атомов Gaили Ru/Ga или обоих с атомами редкоземельного элемента внутри пустот (рис.
4.39).Структуры Ce2Ru4Ga3 и Ce10Ru29.28Ga34.72 содержат два слоя такого типа.абвгРис. 4.39. Второй тип слоев в структурах CeRu1.7Ga1.3 (а), LaRu2.33Ga0.67 (б), Ce2Ru4Ga3 (в) иCe10Ru29.28Ga34.72 (г).95Сетки из редкоземельных атомов формируют третий тип слоев. В структурахинтерметаллидов CeRu1.7Ga1.3 (рис. 4.40а) и Ce2Ru4Ga3 (рис. 4.40в) пустоты занятапозициями Ru/Ga, в LaRu2.33Ga0.67 – атомами Ru (рис. 4.40б), а структура Ce10Ru29.28Ga34.72не содержит подобных слоев.абвгРис. 4.40.
Третий тип слоев в структурах CeRu1.7Ga1.3 (а), LaRu2.33Ga0.67 (б), Ce2Ru4Ga3 (в) иCe10Ru29.28Ga34.72 (г).Межатомные расстояния в четырех структурах соответствуют суммам металлическихрадиусов соответствующих элементов (таблица П23).С помощью данных, полученных методом локального рентгеноспектральногоанализа ряда образцов, было установлено, что соединение CeRu3-xGax существует вобласти 1.3≤x≤1.7, соединение LaRu3-xGax в более протяженной области – 0.67≤x≤1.32,соединение Ce2Ru7-xGax – 3≤x≤3.5, а интерметаллид Ce10Ru40-xGa24+x – 8≤x≤11.4.1.6.CeRu 0.9 Ga 1.1 , CeRu 2-x Ga x , LaRu 2-x Ga x , LaRuGa и Ce 7 Ru 6 Ga 7По данным рентгенофазового и локального рентгеноспектрального анализа(рис. 4.41) нескольких образцов в системе Ce-Ru-Ga было обнаружено, что наизотермическом сечении системы при T = 600 ºC не существует интерметаллида составаCeRuGa, но существуют два других соединения: CeRu2-xGax (структурный тип MgCu2[115]) и CeRu0.9Ga1.1 (структурный тип MgZn2 [115]) (рис.
4.42).96Рис. 4.41. Микроструктура образца состава Ce33.3Ru33.3Ga33.4: точки 1,2 – CeGa2, 3,4 –CeRuxGa3-x, 5-7 –CeRu2-xGax, 8-10 – CeRu0.9Ga1.1.Состав интерметаллида CeRu0.9Ga1.1 по данным ЛРСА составляет Ce(33.133.8)Ru(28.7-29.8)Ga(37.1-37.5). Эти значения находятся в пределах погрешностиопределения метода. Структура соединения CeRu0.9Ga1.1 была решена прямыми методамис использованием монокристалльной рентгеновской съемки (таблицы П24-26), онаотносится к фазам Лавеса гексагонального типа, элементарная ячейка с параметрами a =5.4249(15) и c = 8.675(3) Å принадлежит к пространственной группе P63/mmc (рис.
4.42).Рис. 4.42. Элементарная ячейка интерметаллида CeRu0.9Ga1.1.В случае этого интерметаллида можно выделить три кристаллографическиепозиции: Ce, Ru1/Ga1, Ru2/Ga2. Позиции атомов цинка прототипа в этом соединениизанимают смешанные позиции Ru/Ga. Координационные полиэдры атомов церияпредставляют собой лавесовские полиэдры (рис. 4.43а). Ближайшее окружениесмешанных позиций Ru1/Ga1 можно представить как сильно искаженный октаэдр, аRu2/Ga2 – как тригональную антипризму.97абвРис. 4.43. Координационные полиэдры в структуре CeRu0.9Ga1.1.Для уточнения структуры соединения CeRu0.9Ga1.1 были использованы структурныеданные прототипа – MgZn2 – и экспериментальные дифракционные порошковые данныеобразца, содержавшего две фазы: CeRu0.9Ga1.1 и CeGa2. Результаты уточнения структурыпредставлены на рис.
4.44 и в таблице П27.Рис. 4.44. Результаты уточнения структуры соединения CeRu0.9Ga1.1.Границы области гомогенности соединения CeRu2-xGax установлены по даннымЛРСА ряда образцов. Одна из границ области гомогенности расположена при 43.4 ат. %Ru (x = 0.70). Из рентгенофазового анализа ряда образцов, можно заключить, что область98гомогенности этого соединения распространяется до состава CeRu2 (66.7 ат. % Ru, x = 0).Изменение параметров элементарной ячейки в пределах границ области гомогенностисоединения CeRu2-xGax (0≤x≤0.7) представлены в таблице 4.4.Таблица 4.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
