Тройные интерметаллиды в системах La-Ce-Ru-Ga. Фазовые равновесия, кристаллические структуры и физические свойства (1105760), страница 19
Текст из файла (страница 19)
В изоструктурном ряду РЗЭ5Ru3Ga2 интерметаллид наоснове церия отличается меньшими даже по сравнению с Dy5Ru3Ga2 параметром иобъемом элементарной ячейки и содержит короткое расстояние Ce-Ru (2.77 Å).Аналогичную ситуацию мы можем наблюдать в структуре интерметаллидаCe7Ru6Ga7 и его прототипа Pr7Co6Al7. Несмотря на то, что уже прототип включаетнесколько укороченное по сравнению с суммой ковалентных радиусов Pr и Co расстояниедлиной 2.591 Å, в структуре Ce7Ru6Ga7 оно еще короче и составляет 2.510 Å.В литературе есть несколько примеров изменения ближайшего окружения атомовцерия и рутения без изменения пространственной группы и сингонии элементарнойячейки.В работе [40] приводятся данные об интерметаллиде CeRu0.88In2, который обладаетв изоструктурном ряду соединений РЗЭПМIn2 (РЗЭ = La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Yb; ПМ =Rh, Pd, Au) со структурным типом MgCuAl2 наиболее коротким расстоянием РЗЭ-ПМ.Атом рутения здесь по сравнению со структурами аналогов смещен в сторонуединственного атома церия.
То же самое мы наблюдаем и в изоструктурных соединенияхCe11Ru2Al6 и La11Ru2Al6 [49]. Расстояния Ce-Ru в одном из шести полиэдровкристаллографически независимых атомов церия в Ce11Ru2Al6 составляют 2.4404(8) Å, чтозначительно короче суммы ковалентных радиусов Ce и Ru. При этом в структуреLa11Ru2Al6 расстояния La-Ru только немного короче суммы ковалентных радиусовсоответствующих элементов и равны 2.7033(8) Å. Схожая ситуация и в случае структурCe2Ru2In3 и Ce3Ru2In2, относящихся к структурному семейству NdRh2Sn4 [39]. Оба этихинтерметаллида является искажением структуры прототипа, в котором атомы цериязанимают позиции олова в структуре прототипа.
Увеличение числа кристаллографическинезависимых позиций Ce приводит к образованию аномально коротких связей Ce-Ru сдлинами 2.3225(8) Å, 2.3681(8) Å в Ce2Ru2In3 и 2.2345(9) Å, 2.2811(9) Å в Ce3Ru2In2, а128также искажению соответствующих координационных полиэдров атомов церия и рутенияв структурах.В ряде случаев в тройных интерметаллидах с короткими расстояниями Ce-Ruсохраняетсясингонияизоформульногосоединения,нопроисходитизменениепространственной группы в сторону понижения симметрии.
Так, например, при переходеот La9Ru4In5 к Ce9Ru4In5 симметрия кристалла понижается от I4/mmm до I4mm, утрачиваяцентр инверсии. Атом Ce в Ce9Ru4In5 смещается в сторону рутения, образуя аномальнокороткое расстояние 2.3664(8) Å. Понижение симметрии происходит и в структуреCe2Ru2Ga3 (P212121) по сравнению с Ce2Ru2In3, Ce3Ru2In2 и NdRh2Sn4 (Pnma), что являетсяследствием искажения сеток, из которых построена структура, т.к. они становятсягофрированными.В тройных интерметаллидах церия может происходить и изменение сингонии всторону ее понижения, как, например, при допировании алюминием (0.4-0.5 ат.% Al)кубической модификации интерметаллического соединения Ce5Ru3Ga2, которое образуетизоструктурный ряд с РЗЭ5Ru3Ga2 (РЗЭ = La, Pr, Dy). Образующаяся тригональнаямодификация Ce5Ru3Ga2 принадлежит структурному типу Ce5Ru3Al2 и демонстрируетналичие аномально короткой связи Ce-Ru длиной 2.40 Å.Иногда для интерметаллидов на основе церия не находится изоформульныханалогов с другими редкоземельными элементами, но, как, например, в случае Ce4Ru3Ga3,существует интерметаллид состава La3Ru2Ga2, обладающий схожими структурнымимотивами.
Интересной особенностью структуры Ce4Ru3Ga3 по сравнению со структуройLa3Ru2Ga2 является наличие короткого расстояния между атомами Ce и Ru длиной2.7167 Å.При выборе систем для изучения руководствовались тем, что атомы Ce и Laобладают близкими размерами, и предполагали, что в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Gaбудет обнаружено большое число изоформульных и изоструктурных соединений. ВсистемеCe-Ru-Gaсуществуетшестьтройныхинтерметаллидов,имеющихизоформульные аналоги в системе La-Ru-Ga.Ни одно из соединений Ce, Ru и Ga с аномально короткими связями не находитизоформульных соединений среди La-содержащих интерметаллидов.
Именно этиинтерметаллиды демонстрируют валентные флуктуации церия, что подтвердилиизмерения магнитной восприимчивости, электрического сопротивления и рентгеновскаяспектроскопия на краю L3-Ce поглощения XANES.По данным этих физических измерений во всех интерметаллидах с аномалиямикристаллического строения присутствуют атомы церия в промежуточно-валентном129состоянии, а также они демонстрируют такие физические свойства, как наличие Кондорешетки (Ce2Ru2Ga3, Ce5Ru3Ga2-куб) и антиферромагнитное упорядочение (Ce9Ru4Ga5,Ce5Ru3Ga2-куб).Полученные нами интерметаллиды с короткими расстояниями Ce-Ru содержат неменее двух кристаллографически независимых позиций церия. Таким образом, всеизмеренные физические свойства являются суммарным эффектом всех позиций церия вструктурах. Тем не менее, в некоторых случаях, применяя кристаллохимический анализ,можно судить, какой конкретно атом отвечает за нетривиальные свойства всегосоединения.Так, измерения магнитной восприимчивости Ce9Ru4Ga5, а также получениеспектров XANES установили присутствие атомов церия в промежуточно-валентномсостоянии.
При температурах ниже 50 К кривая зависимости магнитной восприимчивостиможет быть аппроксимирована модифицированным законом Кюри-Вейсса с параметрами:независимый температурный вклад χ0 = 3.6 ∙ 10-3 ед. СГСМ/моль, константа Кюри 2.47 ипарамагнитная температура Кюри θp = -29.3 К. Из полученного значения постояннойКюри можно предположить, что средняя заселенность 4f1 подуровня составляет примерно1/3. Согласно литературным источникам, максимально возможная валентность длясостояния 4f0 в Ce-содержащих интерметаллидах составляет 3.3. И, если заселенностьсоставляет 1/3, то это предположение хорошо согласуется со значением среднейвалентности 3.1.
Более того, результаты спектроскопии XANES продемонстрировали, чтосредняя валентность атомов церия в соединении составляет 3.10.Аналогично, в известном из литературы ИМС Ce2RuAl средняя валентность атомовцерия составляет 3.19. Это хорошо согласуется и с данными измерения магнитнойвосприимчивостиинтерметаллида.Вовсемтемпературномдиапазонемолярнаявосприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса, при температурах ниже 250 Кзначение χ(T) постепенно уменьшается, что также говорит о минимуме, наблюдаемом приT(χmax) > 400 K. Так как T(χmax) является энергетической мерой силы валентныхфлуктуаций, то ее большая величина указывает на то, что оба атомы церия Ce1 и Ce2обладают нестабильными 4f оболочками, что подтверждается высоким значением среднейвалентности церия по данным XANES.В области с высоким содержанием галлия в литературе описаны серииинтерметаллических соединений РЗЭ2Ru3Ga5 (РЗЭ = La-Nd, Sm) [66,67], РЗЭRu2Ga8 (РЗЭ= La-Nd) [65] и РЗЭ2Ru3Ga9 (РЗЭ = Y, La-Nd, Sm, Gd-Tm) [64].
Структуры этихсоединений принадлежат известным структурным типам и построены из каркасов. Церийсодержащие интерметаллиды не содержат коротких и аномально коротких расстояний Ce130Ru, но, тем не менее, выделяются в своих изоструктурных рядах. СоединениеCe2Ru2.31(1)Ga5.69(1) не имеет стехиометрического состава 2:3:5 как его изоструктурныеаналоги,асуществуетCeRu1.913(4)Ga8вобластинаблюдаетсянеполноегомогенности.заселениеВструктуреоднойизинтерметаллидакристаллографическинезависимых позиций рутения. Из всей серии РЗЭRu2Ga8 только ИМС с церием инеодимом отличаются такой особенностью заселения этой позиции.
Схожую ситуациюмы наблюдаем в структуре индида CeRu0.88In2, но здесь церий образует с рутениеманомально короткое расстояние Ce-Ru длиной 2.530 Å, что может свидетельствовать овалентныхфлуктуацияхцериявэтомсоединении.Измерениямагнитнойвосприимчивости CeRu1.913Ga8 при низких температурах демонстрируют промежуточновалентное состояние церия, который занимает одну кристаллографически независимуюпозицию, как и в CeRu0.88In2.Объемы ячеек нтерметаллидов Ce2Ru3Ga9 и Ce2Ru2.31Ga5.69 лежат между объемамианалогов с лантаном и празеодимом, что хорошо согласуется с теорией о лантаноидномсжатии и указывает на трехвалентное состояние церия.Общей тенденцией в структурах интерметаллидов в области с высокимсодержанием галлия является каркасное строение с ковалентными связями Ru-Ga и Ga-Gaи сравнительно большими по длине связями РЗЭ-Ru металлического типа.В области изотермического сечения системы Ce-Ru-Ga при T= 600 ºC ссодержанием церия ≥60 ат.
% структуры характеризуются отсутствием связей Ru-Ru и RuGa ковалентного типа и невозможностью выделить какие-либо сетки или каркасы. АтомыRu и Ga в таких структурах экранированы друг от друга атомами церия, которые образуютс атомами рутения короткие и аномально короткие связи Ce-Ru. К примеру, в структуресоединения Ce23+xRu7Ga4-x атомы галлия и Ce10/Ga10 собраны в кластеры, а остальноепространство ячейки занимают координационные полиэдры атомов рутения.При содержании церия ≤ 25 ат. % в системах Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga полученытройныеинтерметаллическиесоединенияCeRu3-xGax,LaRu3-xGaxиCe2Ru7-xGax,прототипами которых являются PuNi3 и Gd2Co7, соответственно. К этой же группеотносится и интерметаллид Ce10Ru40-xGa24+x, так как каркасные структуры обозначенныхсоединений содержат схожие структурные мотивы.В результате наших исследований было установлено, что в системе La-Ru-Ga посравнению с системой Ce-Ru-Ga образуется на треть меньше тройных соединений, а изсуществующих шесть изоструктурны соединениям с церием.
Среди них нет ни одногоинтерметаллида,изоструктурногоCe-содержащиминтерметаллидамсаномальнокороткими расстояниями Ce-Ru. Проведенное исследование показало, что соединения с131короткими связями Ce-Ru образуются, в основном, в области с высоким содержаниемцерия, кристаллизуются в новых структурных типах, не имеют изоструктурных аналогов сдругими РЗЭ и характеризуются наличием промежуточно-валентного состояния церия вних.Несмотря на то, что не было установлено прямой зависимости между составомтройного интерметаллида и длиной короткого или аномально короткого расстояния в егоструктуре, а также демонстрируемыми физическими свойствами, можно предположить,что наличие коротких расстояний Ce-Ru является признаком присутствия атомов церия впромежуточно-валентном состоянии и нетривиальных физических свойств такихсоединений.1326.
Выводы1. Изучены фазовые равновесия и построены изотермические сечения T-xдиаграмм систем Ce-Ru-Ga и La-Ru-Ga при T = 600 °C.2. В системе Ce-Ru-Ga получено 14 новых тройных соединений, восемь изкоторых содержат связи Ce-Ru короче суммы ковалентных радиусов: пятьинтерметаллидов с аномально короткими (Ce2Ru2Ga3, Ce9Ru4Ga5, Ce5Ru3Ga2триг, Ce7Ru6Ga7, Ce23+xRu7Ga4-x) и три с короткими расстояниями Ce-Ru(Ce26(RuxGa1-x)17,Ce4Ru3Ga3,Ce5Ru3Ga2-куб).Большинствотакихсоединений образуются в области с высоким содержанием церия (≥35%).Единственным исключением является интерметаллид Ce2Ru2Ga3.3. В системе La-Ru-Ga обнаружено восемь новых интерметаллидов, среди нихустановленошестьтройныхинтерметаллидов,изоструктурныхCe-содержащим соединениям.4. Определены кристаллические структуры 19 интерметаллидов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
