Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2). При добавлении катиона бария наблюдается батохромныйсдвиг спектра на 13 нм.32Рисунок 2. Спектры флуоресценции лиганда 89 (1) и его комплексов с Ba(ClO4)2 состава 1:1 (2) и1:2 (3) в ацетонитриле. [89] = 2*10-5 М, λexc=366 нм.В работе [58] впервые был представлен синтез и характеристика трёх новыхолиготиофенов 91-93. Синтез осуществлялся по следующей схеме:Схема 31Для определения хемосенсорных свойств полученных лигандов использовалисьметоды спектрофотометрии и флуоресцентной спектроскопии. Максимум спектровпоглощения в ацетонитриле сдвигался в длинноволновую область при увеличенииколичества тиофеновых колец (на 50-65 нм для каждого добавленного кольца).Соединение 91 не демонстрировало испускания флуоресценции, в то время как длясоединений 92 и 93 полосы испускания наблюдались при 378 и 437 нм соответственно.Процесс комплексообразования лигандов 92, 93 был изучен в присутствии катионов Н+,Na+ и Pd2+.
Было показано, что при подкислении раствора соединения 92 атом азотаамино-группы протонируется, Pd2+ связывается по атомам серы тиофеновых фрагментов,а Na+ – по 15-краун-5-эфирному фрагменту, что выражается в разгорании флуоресценции33и смещении максимума спектра поглощения. При добавлении катионов палладия клиганду 93 никакого эффекта не наблюдалось, что свидетельствует о взаимосвязи междудлиной олиготиофеновой π-сопряжённой системой и чувствительностью по отношению ккатионам палладия.В статье [59] авторами был разработан синтез двух краунсодержащих тиофеновыхпроизводных, которые подвергались дальнейшей гомополимеризации и сополимеризации,а также было изучено сольватохромное и термохромное поведение полученныхполитиофенов.Ниже представлен синтез исходных мономеров (схема 32).Схема 32Полученные мономеры были полимеризованы методом окислительного сочетанияс использованием FeCl3 в качестве окисляющего агента.
Анализ данных1Н ЯМРспектроскопии показал наличие региорегулярных полимеров 98, 100, 101 различнойчистоты, соединённых по принципу «голова-к-хвосту». Полимер 99 нерастворим ворганических растворителях, поэтому не был охарактеризован.Схема 3334Полимеры 98, 100, 101 демонстрируют сольватохромные эффекты при растворениив различных растворителях [60]. В хлороформе эти полимеры принимают скрученнуюконформацию, что приводит к жёлтой окраске раствора полимера 98 и оранжевой –полимеров 100 и 101. В таких растворителях, как хлороформ-метанол 1:9 или ТГФацетонитрил1:1,предпочтительнойявляетсяпланарнаяконформацияосновнойсопряжённой цепи, и растворы имеют фиолетовую окраску. Полимерные плёнкидемонстрируют обратимое термохромное поведение, меняя цвет при нагревании отфиолетового к жёлтому для полимера 98, от тёмно-красного к жёлтому – для 100 и оттёмно-красного к оранжевому – для 101.
Электрохимическое поведение полимеровизучалосьметодомцикловольтамперометриивраствореТГФ.Всеполимерыдемонстрируют необратимую волну при потенциале 1.6 В из-за частичного окисленияполимернойцеписобразованиемсоответствующегокатион-радикала.Этотокислительный процесс ограничен стерическими затруднениями заместителей и боковыхцепей политиофена.В работе [61] был представлен синтез двух новых краунсодержащих битиофеновыхпроизводных (схема 34) и изучены их комплексообразующие свойства с помощьюметодов УФ-, флуоресцентной и MALDI-TOF-MS спектроскопии.35Схема 34Возбуждение лиганда 102 не вызывает никакой флуоресценции, в то время каклиганд 103 демонстрирует слабоинтенсивную полосу испускания с максимумом при 405нм. Спектр поглощения лиганда 102 в присутствии Pd2+ сдвигается в красную область на20 нм при добавлении одного эквивалента металла.
Добавление других металлов невызывает видимых изменений. Напротив, присутствие катионов Ni2+, Pd2+ и Hg2+ врастворе лиганда 103 вызывает изменения как в спектрах поглощения, так и в спектрахиспускания. Добавление Ni2+ и Hg2+ приводит к батохромному сдвигу спектра поглощенияна 15 нм, а Pd2+ – на 45 нм.
В то же время, при добавлении Pd2+ интенсивность спектровиспускания увеличивается очень сильно, а при добавлении Ni2+ и Hg2+ – практически неменяется. При спектрофотометрическом титровании палладиевого комплекса лиганда 103раствором соли Na+, спектры поглощения демонструруют две изобестические точки,соответствующие, предположительно, двум комплексам, присутствующим в растворе –103·Na+и103·Pd2+·Na+.Стехиометриякомплексовподтверждаетсяданнымифлуоресцентного титрования, а также согласуется с результатами, полученными в случаепрямого синтеза комплексов. Таким образом, исследование демонстрирует, что лиганды102 и 103 могут быть использованы для детектирования Pd2+, Pd2+·Na+, Hg2+, Ni2+методами УФ- и MALDI-TOF-MS спектроскопии (102 и 103), а также флуоресцентнойспектроскопии (103).Авторами статьи [62] был предложен метод синтеза нового тиофенсодержащегопроизводного, соединённого с имидазо-краун-эфирной системой (схема 35).
Исходныйальдегид 105 был получен формилированием бензоазакраун эфира по реакцииВильсмейера [63].Схема 3536Комплексообразующиесвойстваполученноголигандабылиизученывприсутствии солей кальция, меди, никеля и ртути методами абсорбционной ифлуоресцентной спектроскопии. Как известно из литературы [64], аза-15-краун-5-эфирдемонстрирует наилучшие комплексообразующие свойства по отношению к катионамкальция. При добавлении Ca2+ к этанольному раствору лиганда 106 наблюдаетсягипсохромный сдвиг ДПП и увеличение интенсивности спектра испускания. Константакомплексообразования составила logβ = 4.16 ± 0.01. Добавление Ni2+ вызвалобатохромный сдвиг ДПП наряду с увеличением интенсивности спектра испускания.Лиганд 106 образует с катионами никеля два комплекса составов L:M 1:1 и 1:2 сконстантами logβ = 3.91 ± 0.01 и logβ = 6.36 ± 0.01 соответственно.
После образованиякомплекса состава 1:2 в спектре поглощения появилась полоса при 550 нм, которая былаотнесенаккомплексучетырёхкоординированногоNi2+[65].Дляизучениякомплексообразования по тиофеновым фрагментам раствор лиганда 106 титровали сольюртути. Максимум спектра поглощения значительно сдвинулся в красную область, в товремя как интенсивность спектра испускания возрастала по мере добавления катионовHg2+ вплоть до одного эквивалента, после чего стала резко снижаться.Наиболее интересные результаты были получены при взаимодействии лиганда 106с катионами меди в этанольном растворе, чтобы избежать самовосстановления Cu2+ доCu+, характерного для ацетонитрильного раствора. Спектр испускания обнаружилзначительное увеличение интенсивности, а спектр поглощения – батохромный сдвиг собразованием изобестической точки при 336 нм. Квантовый выход медного комплексалиганда 106 составил 0.48.Исследование медного комплекса методом спектроскопии ЭПР обнаружилокоординацию одного катиона Cu2+ по краун-эфирному фрагменту, а второго – по атомуазота имидазола.
Так как лиганд 106 способен к координации с двумя ионами металлов,авторы исследовали возможность образования смешанного комплекса – к растворулиганда были последовательно добавлены соли Ca2+ и Cu2+. Раствор поменял окраску стёмно-красной на оранжевую и квантовый выход флуоресценции составил 0.79. Принимаяво внимание сродство Ca2+ к аза-15-краун-5-эфирному фрагменту, авторы предположиликоординацию Cu2+ по имидазольному фрагменту.Темижеавторамибылаопубликованастатья,посвящённаясинтезуиисследованию комплексообразующих свойств новых олиготиенил-имидазо-бензокраунэфиров [66].37Схема 36Исходный альдегид 109 был получен по реакции металлирования с n-BuLi иДМФА [67], а 110, 111 – кросс-сочетанием по методу Сузуки [68], [69].Максимум спектра поглощения сдвигается в длинноволновую область приувеличении количества тиофеновых колец из-за увеличения длины сопряжённой цепи(лиганды113,114,117).Припереходеотнезамещённоголиганда114кметоксизамещённому 115 и цианозамещённому 116, максимум спектра поглощениясмещается в красную область на 13 и 23 нм соответственно из-за сильного индуктивногои/или сопряжённого эффекта метокси- и циано- групп.
Та же зависимость наблюдалась и вспектрах испускания. Значение квантового выхода флуоресценции увеличивается болеечем в два раза при переходе от одного тиофенового звена к двум, в то время как введениетретьего тиофенового звена приводит к двукратному уменьшению квантового выходаотносительно монотиофенового производного.Также авторами был изучен процесс комплексообразования лигандов с катионамиNi2+, Pd2+, Hg2+ при наличии и отсутствии катионов Na+. Как отмечают авторы, согласноправилу Пирсона, катионы Ni2+, Pd2+, Hg2+ должны координироваться по мягкомудонорному атому, а именно по атому серы. Наиболее сильное взаимодействие былообнаружено между лигандами 113-117 и катионами Pd2+, добавление которых вызывалополное тушение флуоресценции. Палладий образует наиболее прочные комплексы составаL:M 1:2 с лигандами 113 и 114 (logK = 12.0 ± 0.01 и logK = 13.24 ± 0.01 соответственно).При добавлении Pd2+ к натриевым комплексам лигандов необходимо присутствие гораздобольшего количества соли палладия для полного тушения флуоресценции.
Константаустойчивости смешанного Na+·Pd2+ комплекса значительно ниже и для лиганда 113составляет всего logK = 4.58 ± 0.01, тот же эффект наблюдается и для остальных лигандов(кроме 117, который не образует смешанного комплекса). Катионы Hg2+ образуюткомплексы состава 1:1 с лигандами 113-116 и комплекс состава 1:2 с лигандом 117.В работе [70] расширили перечень лигандов, полученных описанным вышеметодом, и исследовали их свойства в присутствии целого ряда катионов различныхметаллов, а также метансульфоновой кислоты.38Схема 37Добавление катионов Na+, Li+, K+ к лигандам 121-123 практически не вызываетспектральных изменений, что авторы связывают с высокой делокализацией заряда всопряжённой системе, что отражается на взаимодействии краун-эфирного фрагмента скатионами и приводит к небольшим изменениям как в основном, так и в возбуждённомсостояниях. Взаимодействие лигандов 121-123 с Zn2+, Ni2+ и Hg2+ отражается в оченьмаленьком гипсохромном сдвиге ДПП.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
