Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Замена растворителя на H2Oприводит к заметному сдвигу спектра поглощения в коротковолновую область, что9объясняетсяотклонениемпространственногополимернойскручивания,цепиотвызванногопланарнойбольшимконформацииэффективнымпутёмобъёмом+сольватированного иона Li [13]. Стерические эффекты, вызванные сольватацией, такжебыли обнаружены при погружении плёнки полимера 1 в раствор гексафтороизопропанола.В этом случае, сольватация боковой цепи вызывает скручивание сопряжённой тиофеновойцепи, что приводит к значительной потере сопряжения и гипсохромному сдвигу ДПП на140 нм.
Кроме того, эксперименты, проводимые на плёнках в присутствии Bu4N+ или Li+,впервыепредоставилидоказательстваионохромизматвёрдогосостояниявполитиофеновых производных [12].Ионохромные эффекты также наблюдались в случае химически синтезированногорегиорегулярного «голова-к-хвосту» полимера 3 [14], [15].Схема 3Спектр поглощения полимера 3 сдвигается в коротковолновую область на 11 нмпри добавлении 0.1 M LiBF4 в растворе CH3CN/CH2Cl2 1:1. Это объясняетсякомплексообразованием катиона Li+ по боковой полиэфирной цепи. Более позднееисследование показывает, что полимер 3 демонстрирует полное исчезновение ДПП ввидимой области при добавлении катионов Pb2+ и Hg2+ в CHCl3, что связано с полнойпотерей сопряжения [16]. Авторы предполагают, что этот эффект не связан скомплексообразованием по боковой полиэфирной цепи, а является результатом прямойкоординации металлов по атому серы тиофена.ГруппаЛеклеркаопубликоваласериюстатей,посвящённыхионо-итермохромизму региорегулярного поли[3-олиго(оксиэтилен)-4-метилтиофена] 4.
[17-21].Мономер был получен сочетанием 3-бром-4-метилтиофена и метилового эфираполи(этиленгликоля) [22]. Далее мономер химически полимеризовали, используя вкачестве окисляющего агента FeCl3 в хлороформе, согласно методике [23].10Схема 4Полимер4содержитбоковыеполиэфирныецепочкиразнойдлинысповторяющимися фрагментами этиленоксида. Авторы определяли сенсорные свойстваполимера 4 в присутствии катионов Li+, Na+ и K+ с использованием методов УФ- ифлуоресцентной спектроскопии. Наибольший эффект наблюдался в случае K+. ПриувеличенииконцентрациикатионовK+интенсивностьдлинноволновойполосыпоглощения при 426 нм увеличивалась, в то время как полосы при 550 нм – уменьшалась.Для катионов Na+ эффект был значительно слабее, а для Li+ отсутствовал вовсе.
Вспектрах флуоресценции наблюдалось сохранение положения максимума, в то время какинтенсивность полосы увеличивалась при добавлении катионов K+. Авторы объясняютпреимущественную селективность к K+ наибольшим размером данного иона. Чтобыскоординировать катион большого размера, боковая алкил-эфирная цепь вынужденаисказиться, что приводит к скручиванию политиофеновой цепи и вызывает увеличениеинтенсивности длинноволновой полосы поглощения при 426 нм.В 2000 году та же группа авторов опубликовала статью [24], посвящённую синтезуи изучению свойств нового региорегулярного политиофена с шестью оксиэтиленовымизвеньями в каждом мономерном фрагменте.Схема 5Синтез 7 состоял из трёх последовательных стадий, среди которых получение 3гекса(оксиэтилен)окси-4-метилтиофена 5 из 3-бром-4-метилтиофена по реакции с11гексаэтиленгликолем, описанной ранее [25], метилирование 5 в присутствии КОН/ДМСОи полимеризация 6 с использованием FeCl3 в качестве окисляющего агента.Добавление KSCN к метанольному раствору 7 вызывает изменение окраскираствора с красно-фиолетовой на жёлтую.
В спектре поглощения это выражается висчезновении пика при 548 нм и появлении пика при 420 нм, что свидетельствует опереходе планарной конформации в скрученную.2.2.ЧтобыОлиготиофены, аннелированные краун-эфирамиусилитьэлектроннуюсвязьмеждуπ-сопряжённойсистемойикомплексообразующим фрагментом, группа Бойрле разработала серию полимеров наоснове моно-, би- и тритиофенов, в которых тиофеновое кольцо аннелировано краунэфиром по положениям 3 и 4.
В работе [26] описан синтез олиго- и политиофенов,содержащих 15-краун-5-эфирный фрагмент. Синтез мономеров был осуществлён последующей схеме:Схема 6Соединение 8 было получено по методике, описанной в статье [27] и включающейв себя кипячение диэтилового эфира тиодиацетата и диэтилоксалата в присутствии натрия12в этиловом спирте. Соединения 9 и 11 были получены в соответствии с методикой,представленной в статье [28] (схема 6).
Соединение 8 циклизуется под действиемдитозилатов три-, тетра- и пентаэтиленгликоля в сухом ацетонитриле в присутствии KFили CsF в производные тиофена с фрагментами 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6эфиров соответственно. Полученные краун-эфиры омыляются до соответствующихдикислот, которые далее нагреваются при пониженном давлении для удаления CO 2 собразованием монотиофенов 11, 16 и 17 (выход 45, 47 и 35%).Краун-эфиры 14 и 15, содержащие три и два тиофеновых кольца, были полученыпо схеме 6 следующим образом: при действии н-BuLi и триметилстаннилхлорида на 11образуется соединение 13 (90%), которое в присутствии палладиевого катализаторавступает в реакцию кросс-сочетания с 2-иодтиофеном и приводит к аннелированному 15краун-5 битиофену 14.
Тритиофен 15 был получен реакцией кросс-сочетания по методуСтилле [29] дибромида 12 с триметил-(2-тиенил)-станнаном.Электрохимические исследования соединений 11, 14, 15 показали необратимоеокисление на вольтамперограмме, причем наибольшее изменение в потенциале окислениянаблюдается для монотиофена 11 (∆Е = 0.61 В), значительно меньшее – для битиофена 14(∆Е = 0.25 В) и ещё меньше для тритиофена 15 (∆Е = 0.15 В) по сравнению снезамещёнными моно-, би- и тритиофенами. Стерические взаимодействия краун-эфирнойчасти с соседними тиофеновыми кольцами приводят к снижению сопряжениянеподелённых пар электронов кислорода со смежными тиофеновыми кольцами и ихскручиванию друг относительно друга.Полученные мономеры электрополимеризовали и изучали их электрохимическиесвойства в присутствии катионов Li+, Na+ и K+.
Хотя константы устойчивости комплексови не были приведены, можно предположить на основании структурных сходств с бензо15-краун-5-эфирами, что наибольшая константа устойчивости будет получена длякатионов натрия [30]. Полимер 11 демонстрирует наибольшую селективность к катионамщелочных металлов. Добавление 1 эквивалента Li+, Na+ или K+ на 1 краун-эфирныйфрагмент приводит к сдвигу окислительного потенциала в область более высокихпотенциалов. При добавлении двух эквивалентов соли на каждый повторяющийсяфрагмент, сдвиги составили 211, 217 и 127 мВ для Li+, Na+ и K+ соответственно. В случаеполимера 14, наибольший эффект наблюдался при двукратном избытке Na+ (∆Е = 57 мВ),а для солей лития и калия эффект был практически в два раза меньше.
При добавлениисолей щелочных металлов к полимеру 15, значение окислительного потенциалаоставалось практически неизменным. Для полимеров 14 и 15, как и ожидалось,13наибольшие эффекты достигаются при добавлении ионов натрия, поскольку размерполости15-краун-5-эфирасоответствуетразмерукатионаNa+.Отсутствиечувствительности полимера 15 предположительно связано с необходимостью иметьвысокую концентрацию рецепторных фрагментов на каждое тиофеновое кольцосопряжённой цепи, чтобы получить достаточный отклик [31].
Как показано на примересистем 11, 14, 15, полимеры с самой высокой концентрацией рецепторных фрагментовдают наилучшие результаты.Группа учёных из Кореи опубликовала в 2006 году синтез тиофенов,аннелированых краун-эфирами различного размера (24-29), с использованием реакцииМицунобу [32].Схема 7В результате гидролиза и последующего декарбоксилирования соединений 24-29 вприсутствии хинолина и каталитических количеств хромита меди были получены 3,4этилендиокситиофен (ЭДОТ), 9-краун-3, 12-краун-4, 15-краун-5, 18-краун-6 и 21-краун-7эфиры.В 1999 году группа Бойрле синтезировала серию олиготиофенов, аннелированных15-краун-5 и 18-краун-6 эфирами (30-33), а также олиготиофенов, имеющих алкоксильныецепи в положениях 3 и 4 (34, 35) и содержащих в качестве заместителей циклогексано[2,314b]тиофен [33].
Соединения получали по реакции кросс-сочетания с выходами 18-26% взависимости от субстрата (схема 8):Схема 8Влияние катионов Li+, Na+, K+, NH4+ и Ba2+ на потенциал окисления изучалиметодом циклической вольтамперометрии. Анализ однозарядных комплексов обнаружилхорошую корреляцию с размерами макроциклов.
Олигомеры, содержащие в своём составетиофеновое кольцо, аннелированное 18-краун-6-эфиром, демонстрируют наибольшийположительный сдвиг пика окисления в присутствии катионов K+, в то время как 15краун-5-эфир-содержащие соединения более чувствительны к ионам Na+. Олигомеры 34 и35 демонстрируют наибольший отклик на катионы Li+ благодаря их способностиоборачиватьсявокругиона маленького размера.Эксперименты,проводимые вприсутствии эквимолярных смесей различных катионов, показали, что олигомеры,содержащие 15-краун-5-эфирный фрагмент, способны селективно распознавать Ba2+ вприсутствии катионов щелочных металлов.Особый интерес представляют соединения, которые можно использовать длядетектирования катионов металлов с применением нескольких аналитических методов.Среди политиофеновых производных описано только несколько мультипараметрическихсенсоров. Так, в 2002 году, Берлин с сотрудниками [34] показали, что при взаимодействиис катионами щелочных металлов би- и тритиофены, аннелированные по положениям 3,415тиофенового кольца, например, 18-краун-6-эфиром демонстрируют как оптический, так иэлектрохимический отклик на присутствие катиона калия в реакционной смеси.Одним из основных способов получения олиготиофенов из монозамещенныхявляется реакция кросс-сочетания.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
