Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Zn2+ вызывал 40-50% тушение флуоресценции длявсех лигандов, в то время как Ni2+ и Hg2+ вызывали 50% тушение только лишь лиганда122. Наиболее сильное взаимодействие наблюдалось в присутствии катионов Pd2+ и Cu2+.Добавление обоих металлов приводило к тушению флуоресценции, а в случае добавленияCu2+ к лиганду 123 – ещё и к гипсохромному сдвигу полосы испускания. Флуоресценциялигандов 121 и 123 более эффективно тушится при добавлении Pd2+, в то время как длятушения флуоресценции лиганда 122 более эффективным оказывается добавление Cu2+.Pd2+ образует наиболее устойчивый комплекс с лигандом 121 (logK = 11.07 ± 0.01), и этавеличина уменьшается в ряду 121>122>123.
В случае Cu2+ константы устойчивости имеютсхожее значение. Для обоих металлов полученные данные предполагают образованиекомплексов состава L:M 1:239В работе [71], опубликованной в 2011 году, приведён синтез и результатыоптических исследований нового битиофена, содержащего два азакраун-эфирныхфрагмента, при добавлении катионов различных металлов.Схема 38Данныеэкспериментовпоказали,чтолиганд124обладаетвысокойчувствительностью и селективностью по отношению к катионам Ba2+ в раствореацетонитрила. При последовательном добавлении катионов Ba2+ к ацетонитрильномураствору 124 наблюдается увеличение интенсивности полосы испускания. Придобавлении Ba2+ неподелённая пара электронов атома азота краун-эфира переключается сфотоиндуцированного переноса электронов к тиофеновым кольцам на связывание скатионом Ba2+, что вызывает разгорание флуоресценции.
Исследования показали, чтолиганд 124 образует с Ba2+ внутримолекулярный комплекс сэндвичевого типа состава 1:1,что ограничивает вращение тиофеновых колец и влияет на электронные свойствабитиофенового скелета.Авторы статьи [72] разработали оригинальный класс полимеров, основанных нациклопентабитиофене с 16-краун-5 эфирным кольцом, компланарным битиофеновомуфрагменту, либо с перпендикулярным 15-краун-5-эфиром.Схема 39Такое строение позволяет скомбинировать хорошую электронную связь междукомплексообразующимфрагментомисопряжённойсистемойсуменьшеннымистерическими затруднениями.Соединения 125 и 126 были получены согласно схеме 40.40Схема 40Оба прекурсора без труда электрополимеризуются в полностью сопряжённыйполимер, что было подтверждено оптическими данными.
Анализ электрохимическихсвойств полимеров в присутствии катионов щелочных металлов показал, что полимер 126не чувствителен к природе катионов, в то время как потенциал анодного пика полимера125 испытывает положительный сдвиг на 350 мВ в присутствии Na+.В 1998 году группой учёных из Японии был опубликован ряд статей, посвящённыхсинтезу и изучению фотохромных свойств новых краунсодержащих соединений сфрагментом дитиенилэтена [73-75].Схема 4141Исходные йод-бензокраунэфиры 129-131 получали по реакции соответствующихбензокраунэфиров с I2 и перйодной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты [76].Исходный тиофен 127 можно получить как бромированием 2,4-диметилтиофена [77], таки двухстадийным синтезом из 2,5-дибромтиофена [78] (схема 42).Схема 42Дитиенилэтены 135-137 и бис(бензотиенил)этен 140 подвергаются фотохромнымреакциям. На схеме 43 показан пример фотохромной реакции соединения 136.Схема 43При облучении светом с длиной волны 313 нм, в спектре поглощения появляютсяпики с максимумами при 583 и 375 нм (в случае лигандов 135 и 137) и 597 и 370 нм(лиганд 136), которые соответствуют закрытой форме.
При облучении светом с длинойволны > 480 нм, спектр поглощения возвращается к исходному виду.Способность к комплексообразованию изучалась методом двухфазной экстракциипикратов щелочных металлов. Экстракцию проводили с помощью соединений 135-137 и140 в открытой форме, закрытой форме после облучения светом с длиной волны 313 нм, атакже краун-эфиров сравнения 132-134.Открытая форма соединения 136 экстрагирует в органическую фазу пикраты K+ иRb2+. Эти результаты свидетельствуют о том, что катионы щелочных металлов большогоразмера улавливаются двумя краун-эфирными фрагментами как «щипцами». После42облучения светом 313 нм, количество экстрагированного K+ и Rb2+ значительноуменьшается и становится схожим с количеством, экстрагированным краун-эфиром 133.Таким образом, «щипцы» открытой формы 136 меняются на «односторонний» краунэфир.12-Краун-4 содержащий лиганд 135 экстрагирует пикраты натрия и рубидия, ноэкстрагируемость гораздо ниже, чем для соединения 136.
После облучения светом 313 нмэкстрагируемость снижается до значения, характерного для краун-эфира 132. В случаелиганда 137, фотооблучение оказывает влияние на экстрагируемость CsPic.Амид 140 эффективно экстрагирует KPic и CsPic из водной фазы. Высокаяэкстрагируемость CsPic, как и в случае лиганда 137, говорит о том, что ион Cs+координируется по двум краун-эфирным фрагментам, образуя внутримолекулярныйкомплекс сэндвичевого типа.В том же году была опубликована статья, содержащая аналогичное исследованиедля новых азакраун-эфирсодержащих диарилэтенов [79].Синтез неизвестных ранее бис(азакраун-эфирсодержащих) фотохромов 143, 144, атакже бис(триэфира) 142 представлен на схеме:Схема 44При облучении бесцветного раствора открытой формы соединения 144 светом сдлиной волны 312 нм, раствор немедленно окрашивается в синий цвет (образуетсязакрытая форма).
В спектре поглощения это выражается уменьшением пика при 294 нм иувеличением пика при 594 нм. При облучении соединения светом с длиной волны > 600нм, соединение возвращается к первоначальной открытой форме.43Изучение комплексообразования показало, что лиганд 144 экстрагирует всепикраты щелочных металлов кроме лития, не обнаруживая значительной разницы встепени экстракции для открытой и закрытой форм. Соединение 143 в большей степениэкстрагирует NaPic и также не проявляет существенных различий между поведениемоткрытой и закрытой форм.В работе [80] был представлен синтез и изучение комплексообразующих свойствнового тиофенсодержащего азакраун-эфира 145. Синтез осуществлялся согласно схеме 45:Схема 45Врезультатеисследованиякомплексообразованияметодомспектрофотометрического титрования были получены значения логарифмов константустойчивости комплексов для открытой и закрытой форм лиганда 145.
Для открытойформы значения logK составили 2.3, 5.4 и 2.95 для Na+, Ca2+ (в ацетонитриле) и Ag+ (вметаноле) соответственно. Значения, полученные для закрытой формы, составили 1.6, 1.7и 1.74. Полученные значения свидетельствуют о том, что катионы, связанные открытойформой 145, могут быть высвобождены в процессе фотоциклизации.Введение стирил-краун-эфирного фрагмента в тиофеновое ядро по методу ВиттигаХорненра рассмотрено в статье [81].Схема 46Исходный олиготиофен был получен реакцией кросс-сочетания по методу Сузуки:44Схема 47Таким образом возможно введение различных заместителей, в том числе стирилкраун-эфиров:Схема 48Из подобных соединений можно синтезировать краунсодержащие димеры,содержащие шесть тиофеновых фрагментов олигомеризацией в присутствии FeCl 3:Схема 4945В работе [82] было доказано образование соединения типа «голова-к-голове».Аналогично, в статье [83] конденсацией 3-формилтиофена и фосфоната 3замещенного тиофена с различными ароматическими альдегидами и фосфонатами былиполучены следующие соединения с выходами 59-93%.Схема 50Азакраунсодержащий битиофен 147 получен в работе [84] ацилированиемазакраунсоединения 146 и последующим восстановлением карбонильной группы дометиленовой:Схема 51В статье [85] авторами было описано получение соединения 148, состоящего издвух 3-тиениловых фрагментов, связанных вместе функциональным краун-эфиром, ипоказано, что соединение образует комплекс с катионом калия по типу гость-хозяин.46Схема 52Авторамистатей[86],были[87]приведенысинтезиисследованиямакроциклических соединений 149, 150.Схема 53Тиамакроцикл 149 способен к переносу иона Ag+, в то время как K+, Pb2+, Hg2+ идругие катионы практически не переносятся.
Хотя селективный транспорт иона Ag+наблюдался и в случае использования исходного тиамакроцикла, его эффективность былагораздониже.Функционализациязначительномодифицируетраспознавательныесвойства макроцикла и увеличивает его способность к переносу иона металла.Исследования показали, что тиофенсодержащий диазакраун-эфир 150 способен ктранспортировке катионов тяжёлых и переходных металлов, таких как Pb2+, Cu2+ и Zn2+.В работе [88] приведены синтез бензо-15-краун-5-содержащего соединения,соединённого с тиофеново-пиррольной цепочкой, и исследование селективностисоответствующего полимера относительно катионов щелочных металлов.47Синтез мономера 151 осуществлялся в две стадии: тиофен ацилировался до 1,4ди(тиен-2-ил)бутан-1,4-диона [89], который далее вводился в реакцию Пааля-Кнорра с 4амино-бензо-15-краун-5 эфиром.Электрополимеризацию мономера 151 до полимера 152 проводили в раствореBu4NClO4/этанол.Схема 54Окислительно-восстановительное поведение полимерной плёнки 152 было изученометодомцикловольтамперометрии,которыйпоказалобратимуюокислительно-восстановительную пару (Ера = 0.50 В, Ерс = 0.38 В отн.
Ag/AgCl). При добавленииперхлоратов Li+, Na+, K+, анодный пик отрицательно сдвигается из-за окисления полимеракак в водном, так и в этанольном растворе. Наблюдаемый отрицательный сдвиг можетбытьвызванобразованиемкомплекса152-М,вкоторомкатионсвязывается+макроциклическим фрагментом. Наибольший сдвиг вызывает добавление Na , так как егоионный радиус наиболее подходит по размеру полости макроцикла и уменьшается в рядуNa+ > Li+ > K+. Кроме того, сдвиг может быть вызван конформационными изменениямисопряжённой цепи при комплексообразовании.
Полученные данные свидетельствуют овозможности использовать полученный полимер 152 в качестве сенсора на катионы этихметаллов.2.4.Макроциклическая полость между последовательно соединённымитиофеновыми звеньямиСовершенно другой подход состоит в создании макроциклической полости междудвумя последовательно соединёнными тиофеновыми фрагментами путём полимеризации48прекурсора, содержащего два тиофеновых цикла, связанных между собой гибкойполиэфирной цепочкой.
Полимеризация прекурсора такого типа может привести к трёмразличным полимерным структурам, аименно:1) политиофеновая цепочка смакроциклами по бокам; 2) ступенчатый полимер; 3) случайным образом связанныйдвумерный полимер (схема 55). Хотя образование краун-эфирсодержащих илиступенчатых полимеров является идеальной ситуацией, следует подчеркнуть, что дажепри реализации случайного процесса, полимеризация прекурсора всегда приводит кобразованиюмакроциклическихполостейсдвумясторонами,состоящимиизполиэфирных фрагментов, а двумя другими – из сопряжённых цепей.Схема 55Изначально эта идея была разработана в 1990 году группой Ронкали на примересоединения 153 [90] (схема 56).Схема 56Электрополимеризацию проводили в присутствии LiBF4 в качестве электролита.Авторы пришли к выводу, что низкое значение потенциала свидетельствует овнутримолекулярном замыкании макроцикла вокруг катиона лития на основе темплатногоэффекта.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
