Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Исходные мономеры были синтезированы посхеме 21:24Схема 21Эти политиофеновые производные в растворе при комнатной температуре имеютмаксимум поглощения около 550 нм, который при нагревании смещается гипсохромно(максимум поглощения около 425 нм). В ацетоне или этилацетате ионохромный откликнаблюдается при добавлении некоторых катионов щелочных металлов.
Полимер 64 болеечувствителен к солям натрия, в то время как полимер 66 проявляет более интенсивныйионохромный эффект с солями калия, хотя ожидалось, что полимеры будут селективны ксолям лития и натрия соответственно, из-за подходящего размера ионных радиусов кразмерам полостей краун-эфиров. Эти эффекты можно объяснить образованием болеестабильного комплекса «сэндвичевого» типа между краун-эфиром и соответствующимкатионом щелочного металла состава 2:1.Вработе[49]былполученполитиофенсиспользованиемреакцииэлектрохимической полимеризации на металлических поверхностях (cхема 22).
Исходныймономер 92 был получен согласно процедуре, описанной ранее [50]. Таким образомвозможно получение замещенных политиофенов.Схема 2225В работе [51] был получен политиофен 70 (схема 23).Схема 23Полимер 70 способен к дальнейшей функционализации соединением, содержащимамино-группу и включающим краун-эфирный фрагмент с получением производного 71.Жёлтый раствор полимера 71 демонстрирует максимум спектра поглощения в ТГФпри 435 нм, в то время как при добавлении солей щелочных металлов в спектрепоглощения появляются новые максимумы – при 548 и 589 нм, что свидетельствует окомпланарной и предположительно агрегированной структуре полимера.
Полученные26результатысогласуютсясданными,полученнымидляисходныхполимеров,синтезированных из соответствующих мономеров: соль лития даёт слабейший эффект, вто время как соль калия – сильнейший. Такие различия могут быть объясненыобразованием более стабильного комплекса между двумя лигандами 15-краун-5-эфира иодним катионом калия, который усиливает сопряжение в основной цепи. Полимер 70 недемонстрирует ионохромного эффекта, его максимум поглощения наблюдается при 435нм и остаётся постоянным в растворах солей разных концентраций.В лаборатории гетероатомных соединений кафедры химии нефти и органическогокатализахимическогофакультетаМГУбылиразработаныметодысинтезакраунсодержащих 2-стирилтиофенов (схема 24) [52]:Схема 24Теми же авторами [53] был представлен анализ комплексообразования полученныхкраунсодержащих тиофеновых производных с катионами Mg2+ и Ba2+ с помощью методовУФ спектрофотометрического титрования, ЯМР 1H и ESI-масс-спектрометрии.
Ионныйрадиус катиона Mg2+ (78 pm) соответствует размеру полости 15-краун-5-эфира, в то времякак радиус катиона Ba2+ (143 pm) больше, чем его полость.27Было показано, что катион Mg2+ может образовывать комплексы металл:лигандсостава 1:1 и 2:1. Стабильность комплексов состава 1:1 практически не зависит от длинытиофеновой цепочки. Кроме того, связывание первого катиона Mg 2+ оказывает оченьнебольшое влияние на связывание второго катиона, что свидетельствует о независимостикраун-эфирных фрагментов друг от друга.Согласно данным УФ-спектроскопии, соединения 76 и 77 образуют с катиономBa2+ комплексы «сэндвичевого» типа. Для моностирилового производного 76 такойкомплекс очень устойчив, в то время как комплекс инклюзивного типа – гораздо менееустойчив.
Для дикраун-эфирного производного 77 комплекс «сэндвичевого» типасодержит две тиофеновых молекулы и два катиона Ba2+, такой комплекс обладает высокойстабильностью. Добавление большого количества катионов Ba2+ приводит к образованиюкомплекса лиганд:металл состава 2:3.Изменения в спектрах флуоресценции при комплексообразовании зависит от типасоединения и структуры комплекса. Так, образование комплекса соединения 76 скатионами Mg2+ и Ba2+ вызывает существенное снижение интенсивности флуоресценции.Присутствие катиона Mg2+ в растворе соединения 77 незначительно влияет наспектрфлуоресценции.Напротив,добавлениекатионаBa2+вызываеттушениефлуоресценции в большой степени.
Поскольку цис-транс изомеризация являетсянизкоэффективным процессом в комплексе «сэндвичевого» типа (при облучении светомне наблюдалось никаких изменений), авторы предположили, что в таком комплексебезызлучательный переход из возбуждённого состояния связан с его эксимернойприродой (два параллельно лежащих хромофора с возбуждением, распределённым междуними).Соединения 76 и 77 были исследованы также электрохимическим методом.
Обаони демонстрируют обратимую волну окисления при E(1/2) = 0.73 и 0.60 Всоответственно. Для соединения 76 значение E(1/2) значительно ниже, чем полученноедлясоединений,несодержащихкраун-эфир(1.03В).Этосогласуетсясэлектронодонорным характером последнего.Добавление катионов металлов в раствор соединения 76 приводит к анодномусдвигу волны окисления на 245 мВ для катионов Mg2+ и Ba2+. С другой стороны, т.к.соединение 77 активно вступает в процесс комплексообразования при постепенномдобавлении солей этих металлов, эффект зависит от природы катиона. В присутствии солиMg2+ был отмечен отрицательный сдвиг волны окисления.
Это могло быть вызвано болеепланарной ориентацией тиофеновых звеньев при комплексообразовании.28Добавление соли Ba2+ приводит к комплексу с очень высокой константойустойчивости.Авторами статьи [54] был осуществлён синтез соединений 82 и 83 по схеме 25, атакже изучен процесс их комплексообразования с катионами щелочноземельныхметаллов.Схема 25Результаты 1Н ЯМР, оптических, электрохимических и масс-спектрометрическихисследований доказывают образование комплексов по обоим центрам координациидитопного рецептора 82. Перхлораты Fe2+ и Cd2+ координируются по пиридиниевомуфрагменту молекулы, образуя устойчивые димерные комплексы.Схема 2629Структура комплексов с катионами щелочноземельных металлов зависит отприроды и размера катионов.
Так, в случае перхлората Mg2+ было обнаруженообразование комплексов 82·Mg2+ и 82·(Mg2+)2.Схема 27Для более крупных катионов Ba2+ и Ca2+ комплексы типа «сэндвич» являютсянаиболее стабильными среди других типов комплексов. Координация по краун-эфирномуфрагменту вызывает сдвиг максимума спектра поглощения в область более коротких длинволн. Напротив, взаимодействие катионов металлов с пиридиниевым фрагментоммолекулыприводиткбатохромномусдвигумаксимумаспектрапоглощения.Исследования флуоресценции демонстрируют различный эффект каждого типа катионовметаллов.
Электрохимические измерения подтверждают участие двух координационныхцентров в процессе комплексообразования. Потенциал окисления более чувствителен ккомплексообразованию с краун-эфирной частью молекулы, а потенциал восстановления с пиридиниевой.В статье [55] представлен синтез и результаты исследования краунсодержащеготиофенового производного 83.Схема 28Комплексообразование лиганда 83 с катионами металлов было изучено сиспользованием методов электрохимии и УФ-спектроскопии.Было показано, что соединение 83 представляет собой мультипараметрическийсенсор, который возможно использовать при оптической и электрохимической детекциикатионов магния, бария, стронция.
Сравнительный анализ соединений 82 и 83 показал, чтозаряженный краситель 83 имеет более низкие константы устойчивости комплексов, атакже меньшие значения изменений электрохимических характеристик, наблюдаемых прикомплесообразовании. Однако соединение 83 имеет яркую полосу поглощения в видимой30части спектра, что облегчает визуальное наблюдение за процессом комплексообразования.Кроме того, разгорание флуоресценции при комплексообразовании, обнаруженное длясоединения 83, значительное, в то время как изменение флуоресценции соединения 82 придобавлении солей металлов в раствор практически отсутствует.В работе [52] представлен синтез, а в [56] – изучение комплексообразованияаналогов краунсодержащих олиготиофенов (88, 89, 90), замещенных по третьемуположению тиофенового цикла.Схема 29Сопряженный олигомер 89, содержащий два 15-краун-5- стирильных фрагмента,присоединенных к внутренним 3-положениям терминальных тиофеновых колец, можетпринимать U- или Z-формы (схема 30) в зависимости от структуры комплексов с ионамимагния и бария.Схема 3031Взаимодействие с катионами бария приводит к образованию мономолекулярногокомплекса в растворе, имеющего U-форму.
Ионы магния приводят к тому же эффекту принизких концентрациях, но к Z-форме при высоких, благоприятствуя образованиюбиядерного комплекса. Эти преобразования геометрии сопровождаются изменениямиспектроскопических свойств, которые связаны с изменениями в степени делокализацииэлектронов вдоль олиготиофеновой цепи. На рисунке 1 представлены спектрыпоглощения и флуоресценции соединений 88, 89 и 90 в УФ-видимой области.Рисунок 1. Электронные спектры поглощения (линии 1-3) и спектры флуоресценции (линии 1’-3’)соединений 88 (1,1’), 89 (2,2’) и 90 (3,3’) в ацетонитриле, T=293 K, λex: 88, 300 нм; 89, 366 нм; 90, 425 нм.Лиганд сравнения 88 имеет единственный максимум спектра поглощения при 300нм, в то время как дитопные лиганды 89 и 90 демонстрируют два максимума.Высокоэнергетический переход имеет максимум при 330 нм для обоих лигандов и можетбыть отнесён к стириловому хромофору по аналогии с лигандом 88.
Низшийэнергетический переход относится к олиготиофеновой цепочке. Полученные результатысогласуются слитературнымиданнымипо стирил-замещённым тритиофеновымпроизводным [57]. Низший энергетический переход лиганда 90 с длинной сопряжённойсистемой сдвинут батохромно относительно лиганда 89, который имеет более короткуютиофеновую цепочку.Спектры флуоресценции (рис. 2) соединений 89 и 90 имеют широкую полосу ввидимой области. Форма спектра флуоресценции практически одинакова для соединения89 и его комплексов (рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
