Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Синтез 5'-(1H-имидазо [4,5-f][1,10]фенантролин-2-ил)-2,2'-битиофен-5карбальдегида (24) и 2,2'-(2,2'-битиен-5,5'-диил)бис(1H-имидазо[4,5f][1,10]фенантролина) (27) ................................................................................................ 1494.6.10.1.Синтез 2,2'-битиофен-5,5'-дикарбальдегида (26) .................................. 1494.6.10.2. .......Синтез 5'-(1H-имидазо [4,5-f][1,10]фенантролин-2-ил)-2,2'-битиофен-5карбальдегида (24) и 2,2'-(2,2'-битиен-5,5'-диил)бис(1H-имидазо[4,5f][1,10]фенантролина) (27) ............................................................................................
1504.7.Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония (32) .................. 1514.7.1.Синтез (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-илметанола (30) ...................................................... 1514.7.2.Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония (32) ......................
1524.8.Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензотетраоксадитиациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония (33) ....... 1524.8.1.Синтез (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензотетраоксадитиациклооктадецин-18-илметанола (31) ............................................ 1524.8.2.Синтез бромида (2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,7,10,16,4,13-бензотетраоксадитиациклооктадецин-18-илметил)(трифенил)фосфония (33) ............ 1534.9.Синтез нанокристаллических полупроводниковых матриц ZnO и SnO2 ..... 1535.Выводы ............................................................................................................................1556.Список литературы ...................................................................................................156ПРИЛОЖЕНИЕ .......................................................................................................................
1775Введение1.Разработка и совершенствование высокочувствительных и надежных методовопределения содержания элементов и их соединений в объектах окружающей среды ибиологических системах представляет собой важную практическую задачу дляпромышленности, медицины, экологии, а также для химических и биохимическихисследований [1-4]. Среди большого арсенала современных физико-химических методованализаогромнуюпопулярностьполучилиметодыоптическойэлектроннойспектроскопии, а также электрохимические методы [5-7], что, прежде всего, обусловленопростотой проведения эксперимента в сочетании с высокой чувствительностью поотношению к детектируемым субстратам.
В последние два десятилетия большой прогрессв этом направлении был достигнут благодаря разработке оптических хемосенсоров,молекулы которых содержат рецептор, селективно взаимодействующий с субстратом, исигнальный фрагмент, способный изменять свои спектральные характеристики врезультатекомплексообразования.Подобныесенсорныемолекулымогутбытьинтегрированы в портативные устройства для детектирования и использованы дляпроведения экспрессного и (или) полевого анализа различных объектов. Способностьсенсорной молекулы к одновременному изменению нескольких физико-химическиххарактеристик при взаимодействии с определяемым веществом могла бы повыситьточность и селективность определения.
Однако примеры соединений, которые присвязывании, например, с катионами металлов демонстрируют одновременные и явновыраженные изменения оптических и электрохимических характеристик, т.е. проявляютсвойства мультипараметрических сенсоров, весьма немногочисленны. Важной задачейпри создании молекулярных устройств сенсорного типа является поиск новыхрецепторных молекул, в которых сочетание сигнального фрагмента и рецептораобеспечивает значительный оптический и/или электрохимический отклик при высокойселективности комплексообразования. Основная фундаментальная проблема, решениекоторойтребуетсяприразработкедизайнамолекул,проявляющихсвойствамультипараметрических сенсоров, заключается в необходимости установления связимежду структурой рецептора и его сенсорными свойствами.Цельюнастоящейработыявиласьразработкаметодовсинтезаполигетероциклических производных донорно-акцепторного типа, содержащих краунэфирныйиразличныегетероциклическиефрагменты,изучениепроцессакомплексообразования полученных соединений с катионами металлов, а также влияния6структурных особенностей соединений на возникающие оптические и электрохимическиеэффекты при комплексообразовании.Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 11-0312111 ОФИ М, 12-03-00707, 14-03-93105, Госконтракта ФЦНТП №02.513.11.3208,Госконтракта Министерства образования и науки РФ, GDRI № 93 PHENICS“Photoswitchable Organic Molecular Systems and Devices”.Автор выражает особую благодарность проф., д.х.н.
Анисимову А.В., проф., д.х.н.Федоровой О.А., к.х.н. Бобылевой А.А., к.х.н. Хорошутину А.В., к.х.н. Рахманову Э.В.,к.х.н. Вацуро И.М., к.х.н. Моисеевой А.А., к.х.н. Кардашевой Ю.С., д.х.н. РумянцевойМ.Н., проф., д.х.н. Гаськову А.М. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова),к.х.н. Новикову В.В., д.х.н. Перегудову А.С., к.х.н.
Долганову А.В. (ИНЭОС РАН), Prof. F.Fages, Dr. A. D’Aleo (Université de la Méditerranée, Marseille, France) за помощь привыполнении работы на различных её этапах.72. Литературный обзорДанныйобзорпосвящёнсинтезуиисследованиюсвойствпсевдокраунсодержащих олиготиофеновых систем, которые условнокраун-имогут бытьразделены на пять типов:Политиофены, функционализированные линейной полиэфирной цепью, в1.которыхпоследняяобразуетпсевдокраун-эфирноепереходноесостояниеприкомплексообразовании с катионами металлов;2.Краун-эфиры, аннелированные тиофеновыми ядрами;3.Олиготиофены, соединённые с краун-эфиром через спейсер;4.Олиготиофены,содержащиемакроциклическуюполостьмеждупоследовательно соединёнными тиофеновыми звеньями;5.Олиготиофены, входящие в состав макроцикла.Сенсоры,построенныенаосновепротяжённыхтиофен-содержащихπ-сопряжённых систем, являются предметом интенсивного исследования уже более двухдесятилетий.Начиная с политиофенов, функционализированных линейной полиэфирной цепью,эта область химии развивалась в направлении более сложных систем, в которыхмакроциклическиесопряжённойполиэфирынепосредственносоединенысполитиофеновойцепью.
Исследования различных классов олиго- иполитиофеновдемонстрируют, что последние показывают значительное улучшение чувствительности иселективности систем для детекции катионов металлов.2.1.Политиофены, функционализированные линейной полиэфирнойцепьюПолитиофены, функционализированные линейной полиэфирной цепью, былиодним из первых классов синтезированных функциональных тиофенов. В 1989 годувпервые был опубликован синтез поли[3-(3,6-диоксагептил)тиофена] 1 и изучены егоэлектрохимические характеристики в присутствии Bu4N+ и Li+ электролитов. Общийметод синтеза подобных соединений заключается в получении нужного алкилбромидатиофена и реакции последнего с алкоголятом соответствующего этиленгликоля и, далее,полимеризации.8Схема 1Это был первый пример сопряжённой политиофеновой системы с ковалентносвязанной функциональной группой, способной к комплексообразованию. В присутствииBu4NClO4 в качестве электролита в растворе ацетонитрила, цикловольтамперограммаполимера 1 демонстрирует две окислительно-восстановительные системы с центрамиоколо 0.5 и 0.8 В.
Замена Bu4N+ на Li+ приводит к незначительному увеличению тока иотрицательному сдвигу первого окислительного потенциала полимера. Увеличениеконцентрации катионов лития приводит к дальнейшему сдвигу потенциала пика вплоть до250мВиуменьшениюинтенсивностивольтамперограммы.Такиерезультатыобъясняются тем, что катион лития образует комплекс с 3,6-диоксагептильной группой,что изменяет конформацию политиофеновой цепи [8], [9].
Отдельное исследование тогоже года демонстрирует, что удлинение оксиэтиленовой цепочки 2 приводит кдальнейшему увеличению пикового тока первой волны цикловольтамперограммы вприсутствии катионов лития [10].Схема 2Возникновение этого эффекта было объяснено увеличением ионной проводимости.Следовательно, участки политиофена, которые не проявляли электрохимическойактивностивследствиеограниченнойдиффузииэлектролита,отображаютэлектрохимическую активность в присутствии катионов лития. В 1991 году болееглубокое изучение полимера 1 оптическими и спектроэлектрохимическими методамипоказало, что эквимолярная замена Bu4N+ на Li+ в CH3CN вызывает батохромный сдвиг на2-13 нм и увеличивает остроту максимума спектра поглощения [11], [12]. Авторыобъяснили полученный результат эффектами комплексообразования эфирной цепи скатионом лития, а именно планаризацией сопряжённой тиофеновой цепочки, а такжефиксированием полимерной цепи за счёт «ионных сшивок».
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
