Синтез и исследование краунсодержащих полигетероциклических производных (1105711), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Электрохимическиесвойства полимеров 196 и 197 были исследованы методом цикловольтамперометрии сиспользованиемраствораэлектролитабезмономера.Цикловольтамперограммыполимеров 196 и 197 демонстрируют потенциалы анодного пика при 1.10 В и 1.13 Всоответственно. Более высокое значение, полученное для полимера 197, отражаетменьшую длину сопряжения, вызванную большим стерическим эффектом более длиннойполиэфирной цепи.Анализ комплексообразующих свойств полимеров 196 и 197 в присутствиикатионов различных металлов показал, что в случае полимера 197 замена Bu4N+ на Li+,Ag+ или Ba2+ не вызвала изменений в электрохимическом отклике, в то время как дляполимера 196 замена Bu4N+ на Li+ привела к отрицательному сдвигу потенциала анодногопикана70мВ.Катионыдругихметалловневызывалиизмененийвцикловольтамперограмме.
Авторы предположили, что комплексообразование катионовлития по краун-эфирному фрагменту приводит к планаризации битиофеновой цепи,находящейся изначально в скрученной конформации.В работе [107] был опубликован синтез серии краунсодержащих тиофеновыхпроизводных из 3,3’-диметил-2,2’-битиенилена (схема 68).Схема 68Краун-эфиры 204-208 были синтезированы реакцией сочетания 2-бром-3метилтиофена по методу Кумада [108], за которым следовало бромирование боковой цепии реакция с полиэтиленгликолем.
В случае, когда n = 1,2, в результате колоночной57хроматографии были выделены не только циклические продукты 1:1 204, 205, но и 2:2 209и 210. Образование краун-эфиров 209, 210 было объяснено темплатным эффектомкатиона.В работе [109] был осуществлён синтез и исследование комплексообразующихсвойств соединения 218. Синтез осуществлялся согласно методике, описанной ранее [110]по схеме 69:Схема 69Комплексообразующие свойства лиганда 218 исследовались с помощью методовоптической спектроскопии и циклической вольтамперометрии. Данные спектровпоглощения показали, что соединение 218 способно к комплексообразованию с катиономPb2+.
Спектр поглощения 218 имеет два максимума при 279 и 380 нм. Добавление Pb2+вызывает увеличение интенсивности обеих полос поглощения. Наличие изобестическойточки при 398 нм говорит о взаимопревращении двух форм. Добавление одногоэквивалента Pb2+ вызывает гипсохромный сдвиг максимума при 380 нм на 5 нм, чтоуказывает на уменьшение π-сопряжения тетратиофеновой цепи и может быть приписано58увеличению степени скрученности вокруг центральной связи. При добавлении избыткаPb2+ спектр поглощения не меняется, что позволяет предположить образование комплексасостава 1:1.Цикловольтамперограмма лиганда 218 имеет две одноэлектронные обратимыеволны окисления, свидетельствующие об образовании катион-радикала (Ера1 = 0.86 В) идикатиона (Ера2 = 0.99 В) тетратиофеновой цепи.
Постепенное добавление Pb2+ к раствору218 вызывает уменьшение интенсивности первого пика окисления, который полностьюисчезает после добавления одного эквивалента Pb2+. Первый и второй пики окисленияиспытывают положительный сдвиг на 160 и 30 мВ соответственно. Полученный результатможет быть связан с кулоновским отталкиванием между Pb2+ и катион-радикалом илидикатионом тетратиофенового скелета, а также с положительным мезомерным эффектомдвух атомов серы краун-эфира, вызванным участием их неподелённых электронных пар впроцессе комплексообразования с Pb2+.Авторами статьи [111] был осуществлён многостадийный синтез хиральногополитиофена с бинафтилкраун-эфирными полостями согласно схеме 70:Схема 7059Политиофен 220 был получен с 22% выходом из соответствующего мономера 219полимеризацией с использованием Fe(acac)3 в качестве катализатора.В работе [112] представлен синтез нового политиофенового проводящегопсевдополиротоксана, демонстрирующего обратимое затухание проводимости и анодныйсдвиг окислительно-восстановительного потенциала в присутствии π-дефицитного 4,4’бипиридила.
Синтез исходного мономера 223 осуществлялся двумя независимымипутями. В первом макроцикл замыкался путём окислительного сочетания дилитиевыхфрагментов 221 под действием Fe(acac)3. Альтернативный подход заключался вмакроциклизации 222 вокруг иона цезия под действием темплатного эффекта (схема 71).Схема 71В продолжение предыдущей работы, те же авторы опубликовали статью [113],посвящённую синтезу новых политиофенов, способных образовывать комплексы сэлектрон-акцепторными паракватами 227-229 (схема 72).Схема 7260Сенсорныесвойствацикловольтамперометрии.Схемаполимеров224-226комплексообразованияизучалисьпаракватасметодомполимерамипредставлена на схеме 73 на примере полимера 224.Схема 73Полимер 224 проявляет селективность по отношению к наиболее сильномуакцептору 228, который вызывает положительный сдвиг окислительного потенциала на100 мВ. 225 демонстрирует положительный сдвиг окислительного потенциала на 40 мВпри взаимодействии с 227.
Взаимодействие полимера 226 с акцептором 228 такжевызывает положительный сдвиг на 40 мВ.612.5.Олиготиофены, входящие в состав макроциклаОлиготиофеновые цепочки могут являться частью макроцикла. Варьированиемреагентов можно получать такие макроциклы различных размеров. В статье [114] былисинтезированы олиготиофены 240-244, в которых полиэфирная петля соединена по двумфиксированным точкам сопряжённой цепи.
В таких системах комплексообразование скатионамиметалловможетиспользоватьсякакдвижущаясила,вызывающаягеометрические изменения в структуре сопряжённой системы и, следовательно,меняющая электронные свойства.Схема 74Макроциклы, содержащие 4 и 6 тиофеновых фрагментов, были синтезированы всоответствии со схемой 74. Подход авторов заключался в получении олиготиофенов,обладающих двумя защищенными тиольными группами в положении 3 терминальноготиофенового кольца (соединения 235 и 236). Затем, с помощью CsOH были снятызащитныегруппыипроведеныреакциизамыканияцикласα,ω-дииодоолигооксиэтиленами 237-239 в условиях высокого разбавления. Продукты реакциикросс-сочетания 235 и 236 не разделялись и вводились вместе в дальнейшие реакции,поэтому олиготиофены 243 и 244 были получены с низкими выходами.62Анализ комплексообразующих свойств методом 1Н ЯМР спектроскопии показал,что добавление катионов щелочных металлов не оказывает влияния на 1Н ЯМР спектр, вто время как катионы Ba2+, Sr2+ и Pb2+ вызывают значительные изменения в химическихсдвигахалифатическихпротоновполиэфирнойцепи,чтоподтверждаеткомплексообразование с участием макроциклической полости.
Образование комплексасостава 1:1 было подтверждено методом масс-спектрометрии. Константы устойчивостикомплексов растут с увеличением размера макроцикла и достигают максимальногозначения для соединения 242 с катионами Ba2+.Спектры поглощения соединений 243 и 244 имеют два пика при 380 и 440 нм. Этосвидетельствует о сосуществовании двух отдельных сопряжённых отрезков, созданныхвращением вокруг одинарной связи в середине молекулы, разделённой таким образом надва квази-ортогональных тритиофеновых сегмента. Добавление Pb2+ к растворусоединений 243 и 244 вызывает снижение интенсивности максимума ДПП при 440 нм иодновременное увеличение полосы при 380 нм, что свидетельствует о взаимопревращениидвух отдельных форм (схема 75).Схема 75Комплексообразующие свойства соединений 241 и 242 были изучены с помощьюцикловольтамперометрии в присутствии Ba2+, Sr2+ и Pb2+.
В отсутствие катионов металловцикловольтамперограммадемонстрируетдвеодноэлектронныеобратимыеволныокисления с Ео1 и Ео2 при 0.90 и 1.10 В, соответствующие образованию катион-радикала идикатиона. В зависимости от величины константы связывания, добавление избыточногоколичества катионов металлов в раствор соединений 241 и 242 вызывает незначительныйположительный или отрицательный сдвиг Е°1 и всегда отрицательный сдвиг Е°2.Это необычное поведение было приписано авторами различным конформациям,которые принимает соединение в процесс комплексообразования.
Кристаллографическиеданные показали, что при отсутствии молекулы-гостя, четырёхтиофеновая цепочкасуществует в анти-анти-син конформации. Комплексообразование с катионом металловзаставляетмакроциклическуюполостьпринятьоптимальнуюгеометриюдлякомплексообразования, в частности, сократить расстояние между двумя атомами серы.63Это накладывает ограничения на сопряжённую цепь, и после переворота одноготиофенового кольца, система принимает анти-син-анти конформацию (схема 76).Схема 76Окисление олиготиофена до катион-радикала приводит к исключению катиона измакроциклической полости путём кулоновского отталкивания. Однако, поскольку процессокисления происходит после связывания катиона, сопряжённая система, зафиксированнаяв хиноидной форме, сохраняет анти-син-анти конформацию, вызванную временнымрасположением металла в полости макроцикла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
