Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 15
Текст из файла (страница 15)
При этом необходимобыло учитывать возможность дальнейшего масштабирования процесса дляпромышленного получения гумата железа, в связи с чем мы выбирали доступные иэкологически безопасные реагенты и методы синтеза.В основе синтеза лежал способ получения растворимых производных ГВ,описанный в работе [96]; основным отличием было использование реагентов,стабилизирующих железо (II), а также переход на гумат калия отечественногопроизводства.Синтез проводили в водной среде путем медленного введения раствора солижелеза (II) в раствор гумата калия (5%, масс) при pH 9-11. В соответствии срекомендациями, приведенными в литературе для получения коммерческихсоединений Fe – ГВ [83], [84], в качестве исходного соединения железа мыиспользовали сульфат железа (II). Синтез проводили в щелочной среде, когдакислотные группы ГВ находятся в депротонированной форме, что обеспечивает ихмаксимальную реакционную способность.
Однако при такой кислотности среды79гидролиз и окисление железа (II) являются доминирующими процессами, ипереход иона Fe2+ в гидратированные оксиды железа (III) может происходить дообразования органо-неорганических соединений ГВ с железом. Поэтому припроведении синтеза в реакционную среду вводили стабилизаторы, замедляющиепроцесс щелочного гидролиза. Были выбраны два стабилизирующих агента сразличными механизмами действия: аскорбиновая кислота (гамма-лактон 2,3дегидро-L-гулоновой кислоты) C6H8O6 и серная кислота H2SO4. Аскорбиноваякислота (АК) является восстановителем, который наиболее часто используется длястабилизации формы железа (II) в составе железосодержащих пищевых добавок.
Кеё достоинствам можно также отнести низкую токсичность и собственнуюстимулирующую биологическую активность, к недостаткам – высокую стоимость.Органо-неорганические соединения ГВ с железом, приготовленные наоснове его солей, не являются солями с химической точки зрения, однако влитературе они получили название «гуматов», по аналогии с гуматами калия инатрия.
Поэтому в данной работе для обозначения исследуемых органонеорганических соединений ГВ с железом также будет использован термингуматы железа. В Таблице 10 приведен список гуматов железа, условия ихполучения, растворимость в воде и элементный состав.80Таблица 10 Список полученных гуматов железа, условия их синтеза, растворимость иэлементный состав (исходные данные)* .ШифрпрепаратаСтаб.агентpHРастворимость,г/лЗолаCHNFe%, массFe-CHP-01АК10,0 ± 0,5 13555,5 23,2 2,1 0,7 9,0Fe-CHS-02АК11,5 ± 0,5 <146,0 24,8 2,0 1,0 8,9Fe-CHS-03АК9,5 ± 0,5 12550,1 22,2 2,1 1,2 8,7Fe-CHS-049,5 ± 0,5 5549,0 25,1 2,1 1,4 8,7Fe-CHS-05H2SO410,0 ± 0,5 13068,0 17,8 1,8 0,7 11,3*Стандартные отклонения: растворимость - до 5 г/л, зольность и элементныйсостав - до 0,1% по массе.Препарат Fe-CHP-01 был синтезирован из немецкого гумата калия дляпроверки воспроизводимости способа получения, описанного в литературе [96].Когда было показано, что опыт воспроизводится в наших условиях, и полученныйпрепарат обладает высокой растворимостью и содержанием железа, дальнейшиесинтезы проводились на основе отечественного гумата калия.Как было показано в работе [96], стабильность значения pH синтеза имеетбольшое значение для получения растворимых производных.
Образец Fe-CHS-02,полученный при pH 11,5 ± 0,5 оказался нерастворимым, в то время, как всеобразцы, полученные при pH 9,0-10,5, характеризовались высокой растворимостью(от 50 до 130 г/л). Основным отличием синтеза, проведенного в данной работе,является использование добавок, направленных на стабилизацию железа (II) всоставе гуматов; их использование оказалось весьма эффективным для повышениярастворимости.Следует отметить, что введение восстановителя значительно повышалорастворимость получаемых гуматов. Как видно из приведенных данных (81Таблица10),аскорбиновойрастворимостькислотыпрепарата,(Fe-CHS-03),полученногопревышаласиспользованиемрастворимостьпрепарата,синтезированного без использования восстановителя (Fe-CHS-04), более, чем в 2раза.
Можно предположить, что в присутствии аскорбиновой кислоты происходитобразование органо-неорганических соединений ГВ с железом со значительнымсодержаниемметаллав степени окисленияII, тогда как в отсутствиевосстановителя получаемые гуматы содержат преимущественно железо (III). Дляпроверки высказанного предположения нами были проведены исследования,направленные на изучение форм существования железа в гуматах.Содержаниежелезавсинтезированныхпрепаратах(82Таблица 10) во всех случаях превышало 5% – минимальное значение,установленное для микроудобрений железа [120], и варьировалось в диапазоне от8,7 до 11,3%.Таким образом, нами разработана методика синтеза органо-неорганическихсоединений с ГВ, позволяющая получать гуматы железа с высоким содержаниемжелезаивысокойрастворимостьювводе.Далеебылонеобходимоохарактеризовать полученные соединения.3.2.2 ИсследованиесоединенийFe-ГВметодамиИК-спектроскопии,ренгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопииТак как образование связей «металл-лиганд» может отображаться наколебательных спектрах, для характеристики строения полученных гуматовиспользовали метод ИК-спектроскопии.
На Рис. 11 приведены ИК спектрыпропускания гуматов железа и спектр исходного препарата.ν, см-134002900240019001400900400K-CHSИнтенсивность пропускания,произв. ед.3900Fe-CHS-02Fe-CHS-03Fe-CHS-04Fe-CHS-05Рис. 11 ИК спектры пропускания гумата калия «Сахалинский» и гуматов железа,полученных на его основе.Полученные ИК спектры гуматов железа (Рис. 11) свидетельствуют о том,что никаких изменений в углеродном скелете ГВ при таком способе модификациинепроисходит.Вспектрахгуматовжелезаполосы,отвечающиекислородсодержащим группам, становятся менее выраженными, чем в исходномгумате калия, но однозначно интерпретировать эти данные как признакиобразования связей Fe-O-C невозможно. Единственное существенное различиемежду спектрами гумата калия и гуматов железа заключается в присутствии в83последних двух сильных полос поглощения 1120 см-1 и 630 см-1, которые относятсяк сульфат-иону [194].Присутствиесульфат-иона согласуетсяс даннымиРФА(Рис.12),Интенсивностьпоказавшего наличие примеси сульфата калия в гуматах железа.Рис.
12 Типичная зависимость интенсивности дифрагированных рентгеновскихлучей от угла 2Ө (дифрактограмма) гумата железа на примере препарата Fe-CHS-05.Точками обозначены рефлексы, отвечающие K2SO4 .Гуматы железа, как и исходные ГВ, рентгеноаморфны, однако надифрактограмме (Рис. 12), присутствуют рефлексы, соответствующие сульфатукалия K2SO4 (карточка 83-681 базы данных ICSD PDF-2). Кроме того наблюдаютсяуширенные области, отмеченные выделением, отвечающие нескольким слабозакристаллизованным фазам оксидов и гидроксидов железа (III).
Таким образом,единственной кристаллической фазой в составе органо-неорганических соединенийжелеза с ГВ является примесь сульфата калия. Необходимо отметить, чтоприсутствие сульфата калияне препятствуетпрактическому применениюпрепарата, так как само это вещество является удобрением, используемым всельском хозяйстве [93].Для изучения морфологии мелкокристаллических включений в исследуемыхоргано-неорганических соединениях был использован метод просвечивающейэлектронной микросопии (ПЭМ). Получение высококачественных снимковпрепаратов на основе ГВ – задача достаточно сложная, так как органическая часть84препарата испаряется под пучком электронов в вакууме.
На рисунках нижеприведены микрофотографии гуматов железа.АБРис. 13 Микрофотографии образца Fe-CHP-01. Общий вид частицы гуматажелеза (А); та же частица с подсвеченными кристаллическими включениями (Б).АБРис. 14 Микрофотографии образца Fe-CHS-02. Общий вид частицы гуматажелеза (А); та же частица с подсвеченными кристаллическими включениями (Б).85АБРис. 15 Микрофотографии образца Fe-CHS-02. Общий вид частицы гуматажелеза (А); та же частица с подсвеченными кристаллическими включениями (Б).АБРис. 16 Микрофотографии образца Fe-CHS-04. Общий вид частицы гуматажелеза (А); та же частица с подсвеченными кристаллическими включениями (Б).АБРис.
17 Микрофотографии образца Fe-CHS-05. Общий вид частицы гуматажелеза (А); та же частица с подсвеченными кристаллическими включениями (Б).86FeL3150Интенсивность, отн. ед140130120FeL2110100908070680690700710720730740750Потери энергии, эВАБВРис. 18 Дифракции электронов (А), микрофотография ПЭМ (Б) и спектр ХПЭЭ (В)для препарата Fe CHS 05Как показали результаты ПЭМ (Рис. 13-18), гуматы железа представляютсобойнеоднородныекристаллическиеоргано-неорганическиевключениявнутривещества,органическихсодержащиефрагментов.Размеркристаллических включений варьируется от 20 до 100 нм в различных гуматах.Методом ХПЭЭ (Рис. 18 В) было показано, что данные включения представляютсобой соединения железа.
Наименьший размер (менее 30 нм) частиц былобнаружен в препаратах Fe-CHS-03 и Fe-CHS-05, которые были получены сиспользованием стабилизирующих агентов (аскорбиновой и серной кислот). Такжеметодом ПЭМ был исследован образец коммерческого гумата железа Humiron,полученный на производственных мощностях компании Humintech (Германия).Микрофотографии этого препарата приведены на Рис. 19.АБРис. 19 Микрофотографии коммерческого препарата Humiron. Общий вид частицыгумата железа (А); та же частица с подсвеченными кристаллическими включениями (Б).87Как видно из микрофотографии, коммерческий гумат железа содержиткрупные кристаллические включения (до 300 нм), однако, согласно описаниюпрепарата, он обладает высокой растворимостью (99%).
Полученные нами гуматыжелеза также хорошо растворимы в воде, что свидетельствует о том, что наличиекристаллических включений в составе органо-неорганических соединений железо –ГВ само по себе не является препятствием для высокой растворимости препаратов.Для определения взаимосвязи химического окружения железа и егобиологической активности с помощью комплекса физико-химических методовнами было изучено локальное окружение железа в составе гуматов железа.3.2.3 Исследование соединений Fe-ГВ методами EXAFS/XANESДля анализа сложных систем, в структуре которых отсутствует дальнийпорядок, то есть периодичность в расположении атомов или молекул на большихрасстояниях [195], очень информативными являются методы исследованияструктуры с использованием синхротронного излучения (СИ) [196], [197].Одним из наиболее распространенных методов, основанных на изучениитонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей является XAFSспектроскопия.
Термин XAFS (X-ray Absorption Fine Structure) переводится кактонкая структура спектров поглощения рентгеновских лучей. Название XAFSобъединяет обозначения нескольких участков спектра вблизи скачка поглощения:область XANES (X-ray Absorption Near Edge fine Structure – околопороговая тонкаяструктура рентгеновского спектра поглощения), ограниченную энергетическиминтервалом ±(30-50) эВ относительно энергии порога возбуждения скачка, иобласть EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure – протяженная тонкаяструктура рентгеновского спектра поглощения), расположенную выше скачкапоглощения и находящуюся в интервале от 30 эВ до (1500-2000) эВ относительнопорога возбуждения. Условное деление спектра на эти области вызванонеобходимостью использования разных физических приближений для их описания[197].
К сожалению, в научной литературе общепринятых русскоязычныхэквивалентов для данных названий пока не существует.88В данной работе были использованы методы спектроскопии рентгеновскогопоглощения EXAFS/XANES для анализа локального окружения железа в составеоргано-неорганических соединений железа с ГВ. На Рис. 20 приведены спектрыXANES синтезированных гуматов и модельных соединений, а на Рисунке 21Интенсивностьпроизводные XANES по энергии для исследованных препаратов.Энергия, эВРис. 20 Спектры XANES синтезированных гуматов железа, коммерческогопрепарата Humiron и трисалицилата железа FeSal3.89EЭнергия, эВРис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
