Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 18
Текст из файла (страница 18)
Первые три из перечисленных модельных соединений были синтезированыв процессе выполнения работы. В Таблице 14 приведены мессбауэровские спектрыполученных соединений и их параметры.Таблица 14 Мессбауэровские спектры зеленой ржавчины [Fe2+1-xFe3+x(OH)2] x+[x/2SO42, mH2O] x-, полученные при комнатной температуре (298 К) и температуре жидкого азота(78 К), и их параметры.Т, К298Степеньокисленияжелеза+2+3+278+3ПодспектрД1Д2Д1Д2Д3С1С2IS,QS,G,H, кЭмм/с1,160,361,281,420,460,530,562,620,502,913,340,500,250,290,280,340,240,360,340,400,55489462Результаты, полученные при анализе образца зеленой ржавчины, показали,что при охлаждении образцов до температуры жидкого азота, величинамессбауэровского эффекта для двухвалентного железа увеличивается почти в двараза, так же, как это происходит с образцом Fe-CHS-05, что вместе с соответствиеммессбауэровских параметров, подтверждает предположение о том, что железо (II)стабилизируется в составе гуминовых веществ в виде фрагментов смешанныхгидроксисульфатов Fe(II)/Fe(III).Изменение площадей компонентов, отвечающих различным формам припонижении температуры, указывает на различное химическое окружение атомовжелеза.
Согласно данным [200], тот факт, что при понижении температуры от 298до 78К площадь компоненты, отвечающей железу (III), не изменяется,свидетельствует о том, что железо входит в состав ионных кислородныхсоединений, таких как оксиды и гидроксиды железа (III). При этом площадькомпоненты, отвечающей железу (II), заметновозрастаетприпонижениитемпературы, что характерно для аморфных соединений.1023.2.5 Проведениенаправленногосинтезасоединенийжелеза,стабилизированных ГВСпособность ГВ стабилизировать высокодисперсные формы соединенийжелеза может быть использована для создания функциональных производных, всоставе которых наночастицы содинений железа защищены от агрегации матрицейГВ. Основные параметры, влияющие на получение той или иной формы железа это– pH реакционной смеси, соотношение (Fe : ГВ), наличие окислительновосстановительных агентов.В нашей работе былапроизведена попыткаиспользования традиционных знаний по превращениям соединений железа вводных растворах, для получения высокодисперсных форм заданных соединенйижелеза, стабилизированных ГВ.Для подробного анализа возможных направлений процессов нами былаиспользована схема, приведенная в работе [168] (Рис.
29).103Рис. 29 Схематичное представление основных процессов и путей превращениясоединений железа в водных растворах [168].Согласно схеме, приведенной в работе [168], при внесении солей железа (II)в водные растворы сначала происходит гидролиз и окисление части ионовжелеза (II), после чего у полученной системы, содержащей растворенныегидроксиды железа (II)/(III), есть несколько возможных путей трансформации. Вслучае осаждения смешанных гидроксидов, образуются зеленые ржавчины, приокислении которых в нейтральной среде образуется лепидокрокит γ-FeOOH, а вприсутствии карбоната - гетит α-FeOOH; при быстром окислении исходногораствора смешанных гидроксидов образуется фероксигит δ’-FeOOH, а при ихокислении в щелочной среде образуется магнетит Fe2O3.Теоретически, в условиях, в которых получаются гуматы железа, наиболеевероятным процессом является образование магнетита (окисление в щелочной104среде) или зеленых ржавчин, которые дальше окисляются до лепидокрокита илигетита (осаждение с последующим окислением).Как было показано методом мессбауэровской спектроскопии, магнетит вгуматах не образуется: ни в одном образце не было обнаружено параметров,отвечающих магнетиту [168].
В составе гумата железа, синтезированного сиспользованием серной кислоты, часть железа стабилизируется в виде зеленыхржавчин. Возможно, это объяснятся тем, что восстановительные свойства ГВпрепятствуют их окислению. При этом часть железа окисляется и переходит вболее стабильные гидроксиды и оксиды железа (III). Таким образом, былоустановлено, что происходит не образование комплексных соединений железо –ГВ, а формирование органо-неорганических соединений железа с ГВ, содержащихкак гидратированные оксиды, так и смешанные гидроксисульфаты железа (II)/(III)– зеленые ржавчины.
В результате процессы, происходящие в реакционной смеси,могут быть описаны следующей схемой:aГВ-K + bFeSO4 + cKOH→ dГВx∙Fey Oz∙nH2 O + eГВz[Fe2+1-xFe3+x(OH)2] x+[x/2SO42-,mH2O] x + fK2 SO4Третий путь, показанный на схеме, а именно образование фероксигита впроцессе синтеза гуматов железа, сам по себе является менее вероятным, так какдля образования фероксигита необходимо быстрое окисление, а присутствиезеленых ржавчин указывает на воостановительную среду. Вместе с тем, прииспользовании сильного окислителя этот путь тоже может быть реализован.
Дляпроверки данной гипотезы решено было провести направленный синтезнаночастиц фероксигита и лепидокрокита в растворах ГВ.3.2.6Синтез и характеристика соединений Fe – ГВ на основе фероксигита илепидокрокитаСинтез оксогидроксидов железа фероксигита и лепидокрокита представлялсобой контролируемое окисление хлорида железа (II) в водной среде. Дляполучения фероксигита проводили быстрое окисление перекисью водорода вщелочной среде, для получения лепидокрокита – медленное (в течение 2-3 часов)окисление кислородом воздуха в нейтральной среде [168].
В ходе предварительных105экспериментов было показано, что чистота исходного хлорида железа (II) имеетбольшое значение для получения однофазных оксогидроксидов железа, и в случаеотсутствия хлорида железа (II) высокой квалификации чистоты, прекурсор можнополучать растворением карбонильного железа в соляной кислоте в инертнойатмосфере. Для фероксигита важным аспектом является проведение всех стадийсинтеза в интертной атмосфере для предотвращения медленного окисленияжелеза (II), которое приводит к образованию гетита и лепидокрокита (Рис.
30). Дляобоих оксидов железа был определен оптимальный диапазон pH, в которомполучаются однофазные образцы. Для фероксигита этот диапазон составил 8-12,ИнтенсивностьИнтенсивностьпри снижении pH до 6 основным продуктом синтеза оказывается акагенит.АБРис. 30 Дифрактограммы гидратированных оксидов железа: А- наночастицы фероксигита,полученные при разлисных pH, Б – наночастицы лепидокрокита, полученные призначении pH 7.Для оценки эффективности ГВ в качестве дисперсионных агентовпроводили синтез наночастиц в водных растворах ГВ и сравнивали иххарактеристики с аналогичными характеристиками наночастиц, полученных в водебез использования стабилизатора.
В качестве препарата ГВ был выбранотечественный гуматкалияCHS-K,эффективностькоторого в качествемакролиганда была продемонстрирована ранее. По результатам рентгенофазовогоанализа было установлено, что присутствие в растворе гумата калия сконцентрацией100 мг/лнепрепятствуетформированиюуказанныхфазоксигидроксидов железа. При этом, ГВ даже в таких невысоких концентрацияхвыступают в качестве эффективного дисперсионного агента при синтезе106фероксигита, снижая поперечный размер гексагональных частиц со 160 ± 100 до20 ± 5 нм (Рис.
31).АБРис. 31 Микрофотографии ПЭМ фероксигита, полученного в воде без ГВ (А) и вприсутствии ГВ (Б)В то же время на размер частиц лепидокрокита, имеющих стержнеобразнуюморфологию, присутствие ГВ не оказывало заметного влияния. Их продольныйразмер снизился с 125 ± 70 нм до 110 ± 70, а поперечный остался тем же - 4 ± 1 нм.Таким образом, было показано, ГВ могут выступать в качестве эффективногодисперсионного агента при синтезе фероксигита, но не обладают значимойэффективность при синтезе оксидной фазы с другой морфологией. Нами быловысказано предположение о возможном механизме действия ГВ на ростнаночастиц гидратированных оксидов железа (III), согласно которому, присутствиев растворе гуминовых макролигандов затрудняет рост и агрегацию частиц за счетпространственного затруднения диффузии и компенсации положительного зарядана поверхностности частиц гидроксидов железа.
Первоначально адсорбция ГВпроисходит на поверхности гексагональных частиц Fe(OH)2, и под действиемперекиси водорода происходит быстрое окисление железа (II) без измененияпространственной структуры. При синтезе лепидокрокита окисление кислородомвоздуха происходит медленнее и уже после агрегации частиц, в результате чегоприсутствие ГВ не оказывает стабилизирующего действия. Кроме того, имеетзначение и щелочность среды, которая влияет как на макролигандные свойства ГВ,так и на скорость гидролиза и окисления ионов железа.1073.2.7 Исследование влияния ГВ на рост частиц фероксигита методомМессбауэровской спектроскопии замороженных растворовРанее было показано, что проведение синтеза наночастиц фероксигита вводных растворах ГВ приводит к снижению размера частиц по сравнению с теми,которые получаются без использования ГВ.
Чтобы изучить, каким образомдостигается данный эффект, использовали метод Мессбауэровской спектроскопиизамороженных растворов. Для этого на каждом этапе синтеза в специальныепластиковые для Мессбауэровской спектроскопии отбирали пробы растворов,замораживали их, погружая в жидкий азот, и снимали Мессбауэровские спектрыпри температуре жидкого азота. Техника быстрого замораживания растворовпозволяет стабилизировать промежуточные соединения и метастабильные фазыдлядальнейшейидентификации.Вкачествеобразцовсравнениибылаиспользована серия образцов, полученных без ГВ.Реагенты вводили в последовательности, указанной на Рисунке 31.Рис. 32 Схема получения фероксигита в водном растворе ГВПо мере внесение реагентов изменялся цвет и pH реакционной смеси.Кривая, схематично иллюстрирующая изменения рН в процессе синтеза и точки, вкоторых были отобраны аликвоты из реакционной смеси, изображена на рисунке .108Инертная атмосфераРис.
33 Схема, иллюстрирующая изменение pH реакционной смеси в процессе синтеза иэтапы, на которых производили отбор аликвот для замораживания растворов (точки 1 -4)Исходный раствор FeCl2, приготовленный в инертной атмосфере, имелсветло-зеленоватый цвет (Этап «А», аликвота 1, Рис. 32). Мессбауэровский спектрданного замороженного раствора описывается двумя дублетами с изомернымисдвигами 1,37 мм/с и 1,35 мм/с и квадрупольным расщеплением 3,27 мм/с и 2,78мм/с, соответственно (компоненты A1 и A2, Таблица 15). Компонент А1соответствует ионам Fe(H2O)62+ в кубической фазе льда. Компонент А2 может бытьприписан гидрату хлорида железа (II) с искаженной октаэдрической структуройFe(H2O,Cl5)3-, которые могут кристаллизоваться при замораживании раствора.109Рис. 34 Мёссбауэровские спектры замороженных реакционных смесей, полученные при78 К: a – аликвота 1, б – аликвота 2, в – аликвота 3, г – аликвота 4, д – бланк 3, е – бланк 4.Чёрные точки – экспериментальный спектр, чёрные линии – расчётные спектры, цветныелинии – компоненты расчётных спектров.После добавления щелочного раствора гумата калия (этап «В», рисунок 32)реакционнаясмесьсталатемно-коричневой,рНувеличивается.ОднакоМессбауэровский спектр замороженной реакционной смеси (аликвота 2, рис 33.)практически не отличается; параметры компонентов В1 и В2 похожи на параметрыA1 и A2 (Таблица 15).
Таким образом, можно сделать вывод, что не происходит нивзаимодействия между ГВ и ионами двухвалентного железа, ни образованиятвердых фаз на этой стадии синтеза.Во время постепенного добавления NaOH (этап «C», Рис. 32) рН изменялсяочень медленно, а в реакционной смеси появилась светлоокрашенная взвесь.Мессбауэровский спектр аликвоты реакционной смеси, отобранной после того, какрН был доведен до 8,0 (аликвота № 3, Рис. 33) описывается двумя дублетами саналогичными параметрами (компоненты С1-С2, Таблица 15), которые близки кFe(ОН)2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
