Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 16
Текст из файла (страница 16)
21 Производные спектров XANES по энергии синтезированных гуматовжелеза, коммерческого препарата Humiron и трисалицилата железа FeSal3.Энергетические положения края поглощения образцов свидетельствует отом, что железо в исследуемых соединениях имеет степень окисления +3. Наличиепредпика в спектре XANES указывает на искаженную форму октаэдрическогоокружения во всех исследованных гуматах железа, отсутствие данного пика утрисалицилата железа, используемого в качестве стандарта, указывает на егосимметричное октаэдрическое окружение. Другие особенности в спектре XANESсхожи для всех гуматов железа и заметно отличаются от используемых стандартов(FeSal3 и Fe-ЭДДГА).На Рис. 22 приведены графики фурье-преобразований спектров EXAFSпосле, характеризующие локальное окружение атомов железа в синтезированныхгуматах железа по сравнению с трисалицилатом FeSal3 и органо-неорганическимсоединением железа с ГВ Humiron.90Рис.
22 Результаты фурье-преобразований спектров EXAFS железа в составеисследованных гуматов железа по сравнению с модельными соединениями:препаратами Humiron и Fe-ЭДДГА и трисалицилатом железа FeSal3.На приведенных спектрах EXAFS после преобразования Фурье (Рис. 22)видно, что общий вид зависимостей на участке, соответствующему расстоянию отцентрального атома от 0 до 2,5 Å и характеризующего строение первойкоординационной сферы, сходен для всех исследованных препаратов. На спектрепрепарата Humiron присутствуют пики, отвечающие второй координационнойсфере; это обозначает, что образец лучше закристаллизован.
Это согласуется сданными ПЭМ, согласно которым, размер кристаллических включений в данномпрепарате достигает 200-300 нм, что существенно выше, чем в синтезированных вработе гуматах железа (30-40 нм).Для определения локального окруженияжелеза из данных фурье-преобразований спектров EXAFS было произведено сравнение экспериментальныхданных с результатами аппроксимации первой координационной сферы железа по91односферной модели.
Результаты аппроксимации гумата железа Fe-CHS-05приведны на Рис. 23, трисалицилата железа FeSal3 - на Рис. 24.Fe-Sh-05R, ÅРис. 23 Результаты фурье-преобразования спектров EXAFS железа в составе гуматаFe-CHS-05 по сравнению с расчетной кривой, полученной в результате аппроксимации.R, ÅРис. 24 Результаты фурье-преобразования спектров EXAFS железа в составетрисалицилата FeSal3 по сравнению с расчетной кривой, полученной в результатеаппроксимацииНаРис.23и24приведеныкривые,полученныеврезультатефурье-преобразования экспериментальных спектров EXAFS и расчетного спектра,92полученного путем аппроксимации первой координационной сферы гумата железаFe-CHS-05 и трисалицилата железа.
Из приведенных графиков видно, чторасчетные модели удовлетворительно описывает экспериментальные графики. Всвязи с тем, что в органическом лиганде происходит быстрое поглощениерентгеновского излучения, осцилляции в их спектрах быстро затухают. Поэтомудля анализа использовались интервалы 2-10 Å-1 в k-пространстве и 1-2,5 Å вR-пространстве.Длямоделированиябылавыбранаодносфернаямодель,включающая атомы кислорода на расстоянии около 2 Å от Fe.
Варьировалирасстояние до атомов кислорода, их количество, параметр Дебая-Валлера,характеризующий степень разупорядоченности, и положение уровня Ферми.Множитель интенсивности (амплитудный множитель) для всех образцов былфиксирован при значении 0,8.
В Таблице 11 приведены параметры аппроксимациилокального окружения атома железа в гуматах и трисалицилате железа.Таблица 11 Оценка параметров локального окружения атома железа поодносферной модели для исследованных препаратов (К.Ч. – координационное число).ПрепаратFe-CHP-01Fe-CHS-02Fe-CHS-03Fe-CHS-05FeSal3α-Fe2O3ФакторМежатомноесходимости расстояниеRf, %RFe-O, Å0,01440,00410,00270,00650,01530,41,961(4)1,977(7)1,964(5)1,975(5)1,964(9)1,97(1)К.Ч.5,30,25,70,45,00,34,8±0,96,0±0,66,0ФакторДебаяВаллераσ2O, Å20,0115(8)0,011(1)0,0096(9)0,011(1)0,009(1)0,011(1)ПоложениеуровняФерми EO6,80,47,60,67,10,63,1±2,37,8±1,05,5 1,8В гумате железа наблюдается некоторое уменьшение координационногочисла и незначительное увеличение фактора Дебая-Валлера, что свидетельствует оразупорядоченностинезначительнолокальноговарьируется,удовлетворительномокружения.оставаясьсоответствиисРасстояниедляFe-Oсалицилаталитературнымиданнымивобразцахжелезав[198].Порезультатам анализа приведенных спектров можно сделать вывод, что в гуматежелезо находится в искаженном октаэдрическом окружении из 6 атомов кислорода.Этоможетсоответствовать,кактрисалицилатужелеза (III)[199],такгидратированным оксидам железа, присутствие которых было выявлено методами93ПЭМ и РФА.
В пользу последнего предположения свидетельствует факт, что длинасвязи Fe-O, определенная из спектров EXAFS, соответствует аналогичномупараметру для оксидов железа (III). В связи с этим был проведен сравнительныйанализ фурье-преобразований спектров EXAFS указанного гумата железа и одногоиз наиболее устойчивых оксидов железа - гематита α-Fe2O3. На Рис. 25 приведеныспектры EXAFS после фурье-преобразования гумата железа Fe-CHS-05 посравнению со стандартным образцом гематита α-Fe2O3R, ÅРис.
25 Результаты фурье-преобразования спектров EXAFS железа в составе гуматаFe-CHS-05 по сравнению со стандартом α-Fe2O3На приведенных спектрах гумата и оксида железа (Рис. 25) видно, что пики,находящиеся на графике в области расстояний от атома железа от 0 до 2 Å,соответствующие первой координационной сфере железа, в составе гуматаFe-CHS-05, не отличаются от пиков гематита α-Fe2O3. Отличие в интенсивностипиков, отвечающих второй координационной сфере (от 2 до 4 Å), вероятно,объясняется тем, что образец гематита находился в виде объемной фазы, в отличиеот соединений железа в составе соединений с ГВ, находящихся в наноразмерномсостоянии.Таким образом, по результатам спектроскопии рентгеновского поглощенияможно сделать вывод о том, в составе органо-неорганических соединений железа сГВ содержатся окисды железа (III), что подтверждает данные, полученныеметодами РФА и ПЭМ.
Однако данные, полученные указанными методами непозволяют однозначно определить формы существования железа в составегуматов, в связи с чем нами был использован метод, позволяющий более подробно94исследовать соединения железа в составе органических матриц – мессбауэровскаямспектроскопия.3.2.4 ИсследованиесоединенийFe-ГВметодоммессбауэровскойспектроскопииДля получения информации о распределении железа по степеням окисления, охимическом окружении атомов железа и характере связи железа с окружающимиатомами использовалась мессбауэровская спектроскопия, также называемаяспектроскопией ядерного гамма-резонанса (ЯГР). Мессбауэровские экспериментына ядрах57Fe позволяют уточнить валентное и спиновое состояние железа, в томчисле при исследовании фаз, содержащих этот элемент в разных степеняхокисления; определить распределение катионов железа по неэквивалентнымпозициям и проследить за его изменениями и выявить особенности формсуществования железа в аморфных образованиях [200].3.2.4.1 ИсследованиесоединенийFe-ГВметодоммессбауэровскойспектроскопии при комнатной температуреПервым этапом анализа химического окружения железа в составеоргано-неорганических соединений железа с ГВ методом мессбауэровскойспектроскопии были измерения при комнатной температуре.
В рамках этогоэксперимента были исследованы пять синтезированных гуматов железа, дваисходных гумата калия K-CHS и K-Pow, а также салицилат железа FeSal3 иHumiron – образец коммерческого гумата железа. Салицилат железа (III) былвыбран в качестве образца сравнения, так как в работах [8], [11], [12] высказанопредположение, что именно салицилатные фрагменты ГВ участвуют в образованиисвязиГВ-металл.ВТаблице12приведенымессбауэровскиепараметрыисследованных препаратов, рассчитанные из спектров, полученных при комнатнойтемпературе.95Таблица 12 Параметры исследованных препаратов железа, рассчитанные измессбауэровских спектров, полученных при комнатной температуре 14ПрепаратСтепень окисления железа Подспектр+2Fe-CHP-01+3+2Fe-CHS-02+3+2Fe-CHS-03+3Fe-CHS-04 +3Fe-CHS-05+2+3FeSal3+3K-CHS+3K-CHP+3Fe-ЭДДГА+3+3Humiron+3Д1Д2Д3Д1Д2Д3Д1Д2Д3Д1Д2Д1Д2Д1Д2Д1Д1Д2Д1Д2Д1Д1IS,QS,G,1,130,370,381,090,380,381,190,360,360,350,351,120,390,480,410,340,280,430,380,360,350,34мм/с2,560,540,852,400,570,902,250,590,920,570,912,380,641,751,600,690,600,781,050,670,540,840,290,360,450,720,340,550,430,360,510,360,510,490,510,280,330,500,560,430,760,410,350,53SОТН., %6,7132,7649,862,4322,8674,714,9836,7458,2840,8559,1530704555100732752483367При анализе данных, приведенных в Таблице 12, было установлено, чтобольшая часть атомов железа (от 70 до 100%) в составе гуматов имеет значенияизомерного сдвига 0,28-0,43 мм/c, что соответствует степени окисления железа +3,однако в составе препаратов, полученных с использованием аскорбиновой исерной кислот, обнаружено железо (2-7 и 30% соответственно), со значениямиизомерного сдвига 1,09-1,19 мм/c, что соответствует степени окисления железа +2[200].
Для сравнительного анализа значений изомерных сдвигов железа (III) всоставе различных препаратов был простроен график, изображающий их взаимноеотносительно друг друга (Рис. 26).14Здесь и далее используются следующие обозначения подспектров: «Д» - дублет, «С» - секстет96QS мм/сFe-CHP-013Fe-CHS-022,5Fe-CHS-032Fe-CHS-041,5Fe-CHS-051FeSal30,5K-CHSFe-ЭДДГА00,30,40,50,60,70,80,911,11,21,3IS, мм/с (относительно α-Fe)Рис. 26 Значения изомерных сдвигов и квадрупольного расщепления для различных формжелеза в исследованных препаратахМессбауэровские параметры атомов железа (III) в составе различныхгуматов железа оказались близки между собой и значительно отличались отзначения аналогичного параметра для салицилата железа (III) (Рис. 26).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
