Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Втрисалицилате железа FeSal3 ион железа (III) окружен 6 атомами кислорода из трехсалицилатных остатков, связанных с железом ковалентной полярной связью. Наосновании данных мессбауэровской спектроскопии можно сделать вывод о том,что химическое окружение железа в составе полученных гуматов отличается отхимического окружения в составе салицилата, то есть в составе гуматовкоординация железа осуществляется иначе (другие лиганды, другой тип связи ипрочее). Необходимо отметить, что полученные результаты не подтверждают ранеевысказанное другими исследователями предположение о хелатировании ионовжелеза салицилатными фрагментами [8], [11], [12].Рис.
27 Структурная формула трисалицилата железа.При сравнении полученных результатов с данными, приведенными влитературе, было установлено, что значения мессбауэровских параметров97железа (III) удовлетворительно согласуются с приведенными в работе данными дляэндогенного железа в составе ГВ [162] (Is 0,35±0,1, Qs 0,51±0,01 мм/с).
Значенияпараметров (Is 0,37, Qs 0,76 мм/с), близкие к полученным нами, приведены в работе[159], авторы которой рассматривают соединения Fe (III) - ГВ как высокоспиновыеполиядерные комплексы; аналогичные параметры (Is 0,38, Qs 0,8 мм/с) приводятсяи в работе [201]. Полученные данные позволяют предположить, что искусственновнесенное в процессе синтеза железо имеет такое же химическое окружение, что иприродное (эндогенное) железо в составе гуминовых веществ, которое, согласнообщепринятому мнению, является биологически доступным.В работе [167] приводятся данные о существовании несколько типовпозиций Fe (III) в составе ГВ, в двух из которых железо образует устойчивые связисорганическойматрицей,приэтомонодостаточноустойчивоккомплексообразованию и восстановлению, и находится либо в тетраэдрическом(Is 0,18, Qs 0,67 мм/с), либо в октаэдрическом окружении (Is 0,65, Qs 0,68 мм/с).
Втретьей позиции Fe(III) адсорбируется на внешней поверхности ГВ и находится воктаэдрическом окружении (Is 0,40, Qs 0,60 мм/с), будучи слабо связанным слигандом. Значения мессбауэровских параметров железа (III) полученные нами длягуматов близки к приведенным для железа в третьей позиции, то есть атомы железанаходятся в октаэдрическом окружении и слабо связаны с лигандом. При этомпредположение о том, что они находятся на поверхности молекул ГВ, неподтверждается данными ПЭМ (см. раздел 3.2.1). Необходимо также отметить, чтонаши результаты лучше согласуются с предположением, высказанным в работе[162] о том, что непосредственной связи между атомом железа и молекулой ГВ необразуется. Согласно литературным данным, значения полученных параметровнаиболее близко соответствуют гидратированным оксидам железа (III) [200], впервую очередь, лепидокрокиту γ-FeOOH [168].
Таким образом, нами былоподтверждено ранее высказанное предположение о том, что железо (III) в составегуматов существует в виде частиц гидратированных оксидов железа.Кроме соединений железа в степени окисления +3 в составе препаратов, всинтезе которых использовали аскорбиновую или серную кислоту, присутствуеттакже и железо в степени окисления +2. Доля железа (II) от общего содержания98железа составляла от 2 до 7% для препаратов, полученных с использованиемаскорбиновой кислоты, и до 30% - с использованием серной кислоты.Как видно из Рис.28, изомерные сдвиги железа (II) в составе различныхгуматов значимо отличаются друг от друга. Полученные в работе значенияизомерных сдвигов железа (II) (1,09-1,19 мм/с) меньше, чем значения аналогичныхпараметров для железа в составе гуматов и фульватов (Is 1,34, Qs 2,86 мм/с),приведенных в работе [159], что может обозначать, оно находится в другомхимическом окружении.
Авторы высказали предположение, что железо в составегуматов и фульватов находится в виде аквакомплексов, аналогичных [Fe(H2O)6]2+.Сравнительный анализ полученных и литературных данных показал, чтозначения мессбауэровских параметров железа (II) наиболее близко соответствуютаналогичным значениям для зеленых ржавчин, смешанных гидроксисульфатовжелеза (II)/(III) [180], что согласуется с данными о формировании в почвах вприсутствии ГВ минерала фужерита, содержащего зеленые ржавчины [202].Следует иметь в виду, что спектр, полученный при комнатной температуре,может отвечать нескольким формам существования железа.
В связи с тем, чтоанализ изменений в мессбауэровских спектрах, полученных при различныхтемпературах, позволяет получить информацию о характере связи между железоми окружающими атомами и о распределении частиц по размерам, необходимо былопровести аналогичные измерения при более низких температурах [203].3.2.4.2 Исследование химического окружения железа в составе соединенийFe-ГВметодоммессбауэровскойспектроскопиипринизкихтемпературахПолученный с использованием серной кислоты гумат железа Fe-CHS-05содержит как типичную для гуматов форму железа (III), так и железо (II), чтопозволяет на его примере исследовать изменения, наблюдаемые в мессбауэровскихспектрах при понижении температуры.
На Рис. 28 приведены спектры, полученныепри трех различных температурах (298, 78 и 5 К).99Эксп.С1 Fe(III)-4-3-2-10123Эксп.Эксп.С2 Fe(III)Д1 Fe(III)Д1 Fe(III)Д1 Fe(III)Д2 Fe(II)Д2 Fe(II)Д2 Fe(II)4-4V, мм/с-3-2-101234-12 -10-8-6-4-2V, мм/сА024681012V, мм/сБВРис. 28 Мессбауэровские спектры препарата Fe-CHS-05 при различныхтемпературах: 298К (А), 78К (Б), 5К (В). Черным цветом помечены экспериментальныеспектры, дублет, отмеченный зеленым цветом, соответствует железу (II), дублет,отмеченный красным и секстеты, отмеченные синим цветом, соответствуют различнымформам железа (III).Из спектров, приведенных на Рис.
28, видно, что величина резонансногопоглощения атомов железа (II) заметно возрастает при понижении температуры с298 до 78 К, в то время как аналогичный параметр для железа (III) не изменяется.Увеличение резонансного поглощения при понижении температуры характернодля металлоорганических и аморфных неорганических соединений, которые приохлаждении переходят в более упорядоченное состояние.
В то же время отсутствиезначимого увеличения поглощения характерно для кристаллических соединений,которые при 298 К находятся в упорядоченном состоянии и при охлаждении до78 К не претерпевают значительных структурных изменений [200]. К такимсоединениям относятся, например, ионные кислородные соединения железа, такиекак оксиды и гидроксиды.При понижение температуры до 5 К на спектре гумата железа появляютсядве линии, отвечающие магнитноупорядоченным фазам железа (III), при этом наспектре также видны два дублета, соответствующих железу (II) и железу (III). Дляопределения форм существования железа в составе гумата Fe-CHS-05 изполученных спектров были рассчитаны мессбауэровские параметры, которыеприведены в Таблице 13.Таблица 13 Параметры, рассчитанные из мессбауэровских спектров гумата железаFe-CHS-05, полученных при температурах 298, 78 и 5 КТ, К29878Степеньокисленияжелеза+2+3+2ПодспектрД1Д2Д1IS,1,120,391,25QS,мм/с2,380,642,75G,0,490,510,41H, кЭ-Sотн., %307033100Д2С1С2Д1Д2+3+35+2Сравнениеполученных0,480,470,460,481,25данных0,71-0,06-0,050,682,76(Таблица0,580,671,230,600,5313)488,1436,1с6735p351218мессбауэровскимипараметрами, приведенными в литературе, показало, что железо (III) находится всоставе гумата железа Fe-CHS-05 в виде высокодисперсных оксигидроксидовжелеза (III), а именно в виде гетита α-FeOOH, лепидокрокита γ-FeOOH ифероксигита δ’-FeOOH, а также в виде зеленых ржавчин, в составе которыхнаходится и все железо (II) в исследованном гумате [180].Таким образом, изменения, наблюдаемые в мессбауэровских спектрах припонижении температуры, свидетельствуют о том, что атомы железа (II) и (III) вгуматеимеютпринципиальноразноехимическоеокружение.Анализмессбауэровских параметров подтвердил ранее высказанное предположение о том,что железо (III) находится в составе гидратированных оксидов, а железо (II) , как ичасть железа (III) содержится в виде смешанных гидроксисульфатов Fe (II)/Fe (III),называемых зелеными ржавчинами.
При этом в литературе отсутствуют данные отом, что резонансное поглощение в мессбауэровских спектрах зеленых ржавчинувеличивается при понижении температуры, в связи с чем нами была предпринятапопытка получения образца зеленых ржавчин для анализа их мессбауэровскихспектров.3.2.4.3 Исследование химического окружения железа в составе зеленыхржавчин методом мессбауэровской спектроскопииТак как анализ полученных мессбауэровских спектров и их сопоставление слитературными данными не дало ясной картины о формах существования железа всоставе органо-неорганических комплексов с ГВ, то следующий этап исследованийбыл посвящен анализу форм существования железа в составе модельныхсоединений – никзмолекулярных аналогов гуматов железа. Для этой цели быливыбраны следующие соединения железа: салицилат железа FeSal3 – хелатныйкомплекс железа (III), в котором атом железа находится в октаэдрическойкоординации из 6 атомов кислорода; фероксигит δ-FeOOH – гидроксид железа (III),зеленаяржавчина–смешанныйгидроксисульфатFe(II)/Fe(III)101[Fe2+1-xFe3+x(OH)2]x+[x/2SO42-, mH2O]x-, и Humiron –образец коммерческого гуматажелеза.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
