Получение и применение биологически доступных соединений железа, стабилизированных гуминовыми веществами (1105651), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Спектры использованных в работе препаратов имеютотносительно широкие, в основном, составные, полосы поглощения с несколькоразмытыми максимумами (Рис. 9), что является типичным для ГВ.-1ν, см34002900240019001400900Интенсивность пропускания,произв. ед.3900400CHP-KCHP-APTSCHS-KSR-FAРис. 9 ИК спектры пропускания исследованных препаратов ГВ.Как видно из Рис. 9, спектры пропускания всех исследованных препаратовсходны между собой: отдельные и составные полосы в интервале ν ≤ 1900 см-1; вобласти ν ≥ 2500 см-1 существует широкая область с несколькими уступами.
ИКспектр фульвокислот имеет меньше полос поглощения, и их положенияотличаются от положений полос в спектрах угольных препаратов. Основныеполосы поглощенияприведены ниже(Таблица8); сопоставлениеполоспроглощения со структурными фрагментами препаратов проводили по даннымработ [18], [187], [188].Таблица 8 Положение основных полос поглощения (в см-1) на ИК спектрахисследованных препаратов ГВK-CHP702 сл785 сл920 сл1026 сильн1036 сильнCHP-APTS705 сл733 сл923 сл1024 ср1041 сильнK-CHS719 сл790 сл928 сл1020 ср1041 срSR-FA-Группы=C-H=C-H-C-H (аром)-C-H (аром)-C-O-C-O741105 ср1261 сильн1394 ср1459 ср1595 сильн1718 сильн2866 ср2940 ср3424 ср3621 сл3695 ср1105 сильн1273 ср1394 ср1405 ср1461 ср1625 сильн1662 сильн1716 ср2888 ср2944 ср3411 ср3623 сл3696 сл1100 ср1394 сильн1596 сильн2854 ср2933 ср3415 ср3621 сл3700 сл1204 ср1396 ср1452 сл1625 ср1742 сильн2930 сл--C-O-C-O-C-O-C=O, -C-O-C=O, -C-O-C=O-СОО-СООамид-СООалиф.
-COOH-NH-CH, NH, OH-OH (связ.)-OH-OHПриведенные данные (Таблица 8) явно указывают на различия в структуреГК угля и ФК вод; кроме того, видны некоторые различия в строении угольныхпрепаратов, а также изменения, происходящие в структуре ГВ при конверсиикарбоксильных групп в амидные в процессе модификации [95]. В угольныхпрепаратах присутсвуют полосы, отвечающие ароматическим фрагментам икратным связям углерод – углерод, которые отсутствуют в спектре ФК. Положенияполос, отвечающих спиртам и простым эфирам, также близки для угольных исильно отличаются от речного препарата, что указывает на различное строениекислородсодержащих фрагментов.
На спектрах пропускания всех препаратовхорошо видна полоса около 1395 см-1, вероятно, отвечающая сложным эфирам[188].Полосаоколо1460 см-1,отвечающаякарбонильномукислороду,присутствует в спектрах всех природных препаратов и отсуствует в спектремодифированного. Полоса 1595 см-1, имеющаяся в спектре угольных препаратов,отвечает карбоксил-иону. Положение полосы, отвечающей карбоксилат-иону,отличается у угольных препаратов от положения полосы у модифицированного иречного препаратов; у модифицированного препарата появляется сильная полоса1662 см-1, отвечающая амидной связи.
На переход карбоксильных в амидныеуказываетуменьшениекарбоксильнымгруппам.интенсивностиПолосаполосы1742 см-1,1718 см-1,отвечающаяотвечающейалифатическимкарбоновым кислотам, присуствует только в спектре ФК. Полоса около 2870 см-1,75вероятно, отвечающая аминогруппе, присутствует только в угольных препаратах, вто время, как полоса около 2940 см-1, также, возможно, отвечающая аминномуазоту, присутствует во всех полученых спектрах. На спектрах всех угольныхпрепаратов видны полосы, отвечающие свободным и связанным водороднымисвязями –OH группам на широкой полосе, отвечающей, связанной воде, котораяесть во всех ГВ.Данные, полученные из анализа ИК-спектров (Рис.
9), свидетельствуют отом, что выбранные нами ГВ обладают типичным набором функциональных групп,причем все угольные препараты содержат гидрофильные кислородсодержащие игидрофобные ароматические фрагменты, в то время как речные ФК содержатпреимущественно алифатические фрагменты.
Для создания железосодержащихпрепаратов самыми важными являются группы, обеспечивающие кислотныесвойства ГВ, поэтому их содержание необходимо было определить количественно.3.1.3 Определение содержания кислотных групп в препаратах ГВРеакционная способность ГВ по отношению к металлам зависит отколичества присутствующих в ГВ кислотных групп, в основном, карбоксильных ифенольных [34], [35], [36]; [37], [38], [39], [40], [41]. Взаимодействие между ГВ иоксидами металлов также происходит при участии кислотных групп ГВ черезгидроксильные группы на поверхности оксидов[189].Вследствие этогоопределение содержания кислотных групп необходимо для оценки количестваметалл-связывающих центров в ГВ [164].Так как на результаты определения содержания кислотных групп влияютлюбые кислотно-основные примеси, для проведения анализов гуматы калияобессоливали; полученные препараты получили шифры H-CHP и H-CHS длягуминовых кислот, выделенных, соответственно из препарата Powhumus и«Сахалинского гумата».Основными способами определения содержания кислотных групп являютсясочетание кальциево-ацетатного и баритового методов, подробный анализ и оценкакоторых приведены в работах [61], [62], [190], [191], [186], а также прямоепотенциометрическое титрование [34], [54], [192].
При сравнении литературныхданных необходимо учитывать, что в некоторых источниках приводятся76содержание функциональных групп в ммоль на 1 грамм органического углерода, вто время, как в других – на 1 г образца. Как было показано в разделе 1.1.4.1, дляопределения содержания кислотных групп лучше использовать оба метода: прямоепотенциометрическое титрование и сочетание кальциево-ацетатного и баритовогометодов. В данной работе были использованы оба подхода; результатыопределения приведены в ммоль функциональных групп на 1 грамм образца.
НаРис. 10 приведены кривые прямого потенциометрического титрования трехисследованных образцов.Количествоадсобированных илидесорбированных H+,ммоль/г3pH456789101110-1-2-3CHP-APTS-4CHP-H-5SR FA-6-7Рис. 10 Кривые потенциометрического титрования исследованных препаратов.Отрицательные и положительные значения количества адсорбированныхпротонов указывают на присутствие при данных значениях pH отрицательно иположительнозаряженныхфункциональныхгрупп,какнапример,депротонированных –COO- и протонированных –NH3+, соответственно (Рис. 10).Значение количества адсорбированных протонов при pH 8 соответствуютсодержанию карбоксильных групп, а удвоенная разность значений при pH 8 и 10 –содержанию фенольных групп.Содержаниекарбоксильныхифенольныхгруппвисследованныхпрепаратах, определенное обоими методами, приведено ниже (Таблица 9).77Таблица 9 Содержание кислотных групп в исследованных препаратах, определенноепрямым потенциометрическим титрованием, кальциево-ацетатным и баритовымметодами*.ПрепаратCOOH, ммоль/гПрямое H+/OHтитрованиеCa(OAc)2Ar-OH, моль/гПрямое H+/OHтитрованиеBa(OH)2CHS-H4,15,2CHP-H4,13,52,22,1CHP-APTS 2,21,21,91,9SR-FA6,16,31,9*Стандартное отклонение для содержания кислотных групп составляет менее0,2 ммоль/г.Данные о содержании кислотных групп в исследованных ГВ различногопроисхождения, полученные с помощью потенциометрического титрования,баритового и Са-ацетатного методов приведены в Таблице 9.
На основанииполученных данных было показано, что содержание кислотных групп в природныхГВ является типичным для своих источников происхождения, пониженноесодержание карбоксильных групп в модифицированном препарате связано сконверсией карбоксильных групп в амидные, происходящей в процессемодификации. Из-за конверсии карбоксильных групп в амидные снижаетсярастворимость препарата, что делает невозможным проведение синтезов в воднойсреде, а использование органических растворителей противоречит исходновыбранному принципу экологически безопасных методов получения. В связи сэтим, от дальнейшего использования модифицированного препарата решено былоотказаться.Угольные препараты уступают ФК вод по величине карбоксильнойкислотности, однако, согласно данным ИК спектроскопии, большая частькарбоксильных групп ФК соединена с алифатическими фрагментами, в то времякак взаимодействие с металлами и их оксидами обеспечивается, в первую очередь,ароматическими кислородсодержащими фрагментами.
Кроме того, выделениеФК – процесс очень трудоемкий и дорогостоящий, в связи с чем создание дешевогопрепарата, производимого в промышленных масштабах для сельского хозяйства изФК невозможно.78Учитывая сказанное выше, в качестве наиболее подходящих для созданияоргано-неорганическихсоединений«железо – ГВ»намибыливыбраныкоммерчески доступные гуматы калия, обозначенные здесь как K-CHS и K-CHP.Наш выбор подтверждается данными, приведенными в работе [193], гдепоказывается, что для удобрений оптимальными являются угольные ГВ.
В работебыло использовано два различных гумата калия, которые незначительноотличаются друг от друга по составу. Отечественный гумат калия «Сахалинский»отличается более высоким содержанием кислотных групп, а, главное, егопроизводят из отечественного сырья в нашей стране, поэтому основным сырьемдля получения гуматов железа был выбран именно этот препарат.3.2 Синтезихарактеристикасоединенийжелеза,стабилизированных ГВ3.2.1 Синтез соединений Fe, стабилизированных ГВПеред нами стояла задача получить растворимые соединения, содержащиене менее 5% железа, обладающие стимулирующей биологической активностью поотношению к растениям, испытывающим дефицит железа.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
