Нуклеофильное раскрытие донорно-акцепторных циклопропанов азид-ионом в синтезе N-гетероциклов (1105641), страница 27
Текст из файла (страница 27)
Найдено: C, 56.85; Н, 5.12; N, 17.83.151Диметиловыйэфир2-[2-азидо-2-(2-бензилокси-3-метоксифенил)этил]-2-(цианометил)-малоновой кислоты (2.37b)2.37b синтезировали из азида 2.12h (140 мг, 0.34 ммоль); время реакции:15 h. Выход 103 мг (67%); бесцветное масло; Rf = 0.34 (диэтиловый эфир: петролейный эфир; 1:1).ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц) = 2.36 (дд, 2J 15.0, 3J 4.0 Гц, 1H, CH2), 2.52 (дд, 2J 15.0, 3J 10.3 Гц,1H, CH2), 2.85 (д, 2J 17.1 Гц, 1H, CH2), 3.15 (д, 2J 17.1 Гц, 1H, CH2), 3.64 (с, 3H, CH3O), 3.75 (с,3H, CH3O), 3.93 (с, 3H, CH3O), 4.87 (дд, 3J 10.3, 3J 4.0 Гц, 1H, CHN3), 5.00 (д, 2J 11.2 Гц, 1H,CH2O), 5.18 (д, 2J 11.2 Гц, 1H, CH2O), 6.95–6.98 (м, 2H, Ar), 7.15 (дд, 3J 7.8, 3J 8.0 Гц, 1H, Ar),7.35–7.42 (м, 3H, Ar), 7.45–7.47 (м, 2H, Ar).ЯМР 13С (CDCl3, 150 МГц) = 22.1 (1JСН 141 Гц, CH2), 38.2 (1JСН 134 Гц, CH2), 53.4 (1JСН 149 Гц,2×CH3O), 54.35 (C), 55.7 (1JСН 146 Гц, CHN3), 55.9 (1JСН 145 Гц, CH3O), 75.5 (1JСН 146 Гц, CH2O),112.7 (CH, Ar), 116.2 (CN), 118.8 (CH, Ar), 124.8 (CH, Ar), 128.4 (CH, Ar), 128.5 (2×CH, Ar),128.6 (2×CH, Ar), 132.3 (C, Ar), 137.3 (C, Ar), 145.0 (C, Ar), 152.7 (C, Ar), 168.6 (CO2Me), 168.8(CO2Me).ИК (плёнка, см-1) 2915, 2250, 2109, 1735, 1665, 1585, 1470, 1435, 1375, 1265, 1215, 1180, 1055,965, 890, 755, 700.МАЛДИ: m/z = 475 [M + Na]+ (475 вычислено для С23Н24N4NaO6).Вычислено (%) для С23Н24N4O6: C, 61.05; H, 5.35.
Найдено: C, 61.01; Н, 5.65.Диметиловый эфир 2-[2-азидо-2-(3,4,5-триметоксифенил)этил]-2-(цианометил)малоновойкислоты (2.37c)2.37c синтезировали из азида 2.12k (190 мг, 0.52 ммоль); время реакции14 ч. Выход 145 мг (69%); жёлтое масло; Rf = 0.21 (диэтиловый эфир :петролейный эфир; 1:1).ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц) = 2.49 (дд, 2J 15.1, 3J 6.0 Гц, 1H, CH2), 2.52 (дд, 2J 15.1, 3J 8.0 Гц, 1H,CH2), 3.06 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.19 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.81 (с, 3H, CH3O), 3.82 (с, 3H,CH3O), 3.85 (с, 3H, CH3O), 3.89 (с, 3H, 2×CH3O), 4.56 (дд, 3J 8.0, 3J 6.0 Гц, 1H, CHN3), 6.55 (с,2H, Ar).ЯМР 13С (CDCl3, 150 МГц) = 22.6 (1JСН 140 Гц, CH2), 39.4 (1JСН 130 Гц, CH2), 53.6 (1JСН 149 Гц,CH3O), 53.7 (1JСН 149 Гц, CH3O), 54.1 (C), 56.3 (1JСН 145 Гц, 2×CH3O), 60.8 (1JСН 149 Гц, CH3O),62.5 (1JСН 142 Гц, CHN3), 103.8 (2×CH, Ar), 116.2 (CN), 134.1 (C, Ar), 138.3 (C, Ar), 153.7 (2×C,Ar), 168.6 (CO2Me), 168.7 (CO2Me).152ИК (плёнка, см-1) 2970, 2265, 2125, 1740, 1600, 1515, 1470, 1430, 1335, 1250, 1135, 1050, 1020,975, 935, 845, 795, 750, 715.МАЛДИ: m/z = 429 [M + Na]+ (429 вычислено для C18H22N4NaO7).МСВР: m/z = 429.1374 [M + Na]+ (429.1381 вычислено для C18H22N4NaO7).Диэтиловыйэфир2-[2-азидо-2-(фуран-2-ил)этил]-2-(цианометил)малоновойкислоты(2.37d)2.37d синтезировали из азида 2.12t (130 мг, 0.49 ммоль); время реакции 15 ч.Выход 115 мг (77%); бесцветное масло; Rf = 0.38 (диэтиловый эфир :петролейный эфир; 1:1).ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц) = 1.28 (т, 3J 7.1 Гц, 3H, CH3), 1.29 (т, 3J 7.1 Гц, 3H, CH3), 2.65 (дд, 2J15.1, 3J 4.8 Гц, 1H, CH2), 2.70 (дд, 2J 15.1, 3J 9.5 Гц, 1H, CH2), 2.98 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.16(д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 4.20–4.30 (м, 4H, 2×CH2O), 4.61 (дд, 2J 9.5, 3J 4.8 Гц, 1H, CHN3),6.38-6.40 (м, 2H, Fu), 7.44–7.45 (м, 1H, Fu).ЯМР 13С (CDCl3, 150 МГц) = 13.84 (1JСН 128 Гц, CH3), 13.87 (1JСН 128 Гц, CH3), 22.3 (1JСН 140Гц, CH2), 35.5 (1JСН 131 Гц, CH2), 53.9 (C), 55.0 (1JСН 144 Гц, CHN3), 62.8 (1JСН 149 Гц, CH2O),62.9 (1JСН 149 Гц, CH2O), 108.5 (CH, Fu), 110.5 (CH, Fu), 116.0 (CN), 143.4 (CH, Fu), 150.7 (С,Fu), 168.0 (CO2Me), 168.1 (CO2Me).ИК (плёнка, см-1) 2995, 2270, 2135, 1745, 1510, 1475, 1450, 1395, 1375, 1305, 1295, 1260, 1215,1160, 1105, 1080, 1045, 1025, 965, 940, 895, 870, 830, 800, 750, 715.МАЛДИ: m/z = 357 [M + Na]+ (357 вычислено для С15Н18N4NaO5).МСВР: m/z = 357.1165 [M + Na]+ (357.1165 вычислено для C15H18N4NaO5).Вычислено (%) для С15Н18N4O5: C, 53.89; H, 5.43; N, 16.76.
Найдено: C, 54.24; Н, 5.69; N, 16.92.Диметиловыйэфир2-[2-азидо-2-(тиен-2-ил)этил]-2-(цианометил)малоновойкислоты(2.37e)2.37e синтезировали из азида 2.12u (340 мг, 1.20 ммоль); время реакции15 ч. Выход 291 мг (75%); жёлтое масло; Rf = 0.26 (диэтиловый эфир :петролейный эфир; 1:1).ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц) = 2.63 (дд, 2J 15.0, 3J 4.3 Гц, 1H, CH2), 2.67 (дд, 2J 15.0, 3J 9.9 Гц,1H, CH2), 3.07 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.22 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.80 (с, 3H, CH3O), 3.81 (с,3H, CH3O), 4.88 (дд, 3J 9.9, 3J 4.3 Гц, 1H, CHN3), 7.03 (дд, 3J 5.1, 3J 3.5 Гц, 1H, Th), 7.09 (дд, 3J3.5, 4J 0.9 Гц, 1H, Th), 7.35 (дд, 3J 5.1, 4J 0.9 Гц, 1H, Th).153ЯМР 13С (CDCl3, 150 МГц) = 22.5 (1JСН 140 Гц, CH2), 39.3 (1JСН 133 Гц, CH2), 53.7 (1JСН 149 Гц,CH3O), 53.8 (1JСН 149 Гц, CH3O), 54.0 (C), 57.3 (1JСН 144 Гц, CHN3), 116.1 (CN), 126.2 (CH, Th),126.3 (СH, Th), 127.0 (CH, Th), 140.8 (С, Th), 168.5 (CO2Me), 168.6 (CO2Me).ИК (плёнка, см-1) 2970, 2270, 2130, 1745, 1445, 1295, 1225, 1105, 1075, 1050, 970, 925, 870, 850,750, 725.МАЛДИ: m/z = 323 [M + H]+ (вычислено для С13Н15N4O4S).Вычислено (%) для С13Н14N4O4S: C, 48.44; H, 4.38; N, 17.38.
Найдено: C, 48.29; Н, 4.27; N, 17.39.Диметиловыйэфир2-[2-азидо-2-(бензо[b]тиен-2-ил)этил]-2-(цианометил)малоновойкислоты (2.37f)2.37f синтезировали из азида 2.12w (81 мг, 0.24 ммоль); время реакции19 ч. Выход 71 мг (79%); жёлтое масло; Rf = 0.61 (диэтиловый эфир :петролейный эфир; 1:1).ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц) = 2.68 (дд, 2J 15.1, 3J 9.8 Гц, 1H, CH2), 2.72 (дд, 2J 15.1, 3J 4.1 Гц,1H, CH2), 3.11 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.23 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.81 (с, 3H, CH3O), 3.82 (с,3H, CH3O), 4.99 (дд, 3J 9.8, 3J 4.1 Гц, 1H, CHN3), 7.33 (уш. с, 1H, Ar), 7.35–7.40 (м, 2H, Ar), 7.78(дд, 3J 6.9, 4J 1.7 Гц, 1H, Ar), 7.82–7.84 (м, 1H, Ar).ЯМР 13С (CDCl3, 150 МГц) = 22.7 (1JСН 141 Гц, CH2), 39.3 (1JСН 134 Гц, CH2), 53.7 (1JСН 149 Гц,CH3O), 53.8 (1JСН 149 Гц, CH3O), 54.1 (C), 58.1 (1JСН 143 Гц, CHN3), 116.0 (CN), 122.5 (CH, Ar),122.8 (CH, Ar), 124.0 (CH, Ar), 124.8 (CH, Ar), 125.1 (CH, Ar), 138.9 (C, Ar), 139.5 (C, Ar), 141.8(C, Ar), 168.5 (CO2Me), 168.6 (CO2Me).ИК (плёнка, см-1) 2970, 2940, 2870, 2270, 2130, 1740, 1600, 1545, 1525, 1460, 1445, 1295, 1230,1135, 1090, 1075, 1040, 970, 875, 845, 765, 730.МАЛДИ: m/z = 373 [M + H]+ (вычислено для С17Н17N4O4S).Вычислено (%) для С17Н16N4O4S: C, 54.83; H, 4.33.
Найдено: C, 54.80; Н, 4.30.Диметиловый эфир 2-[2-азидо-2-(1-метил-1H-индол-4-ил)этил]-2-(цианометил)малоновойкислоты (2.37g)2.37g синтезировали из азида 2.12х (100 мг, 0.3 ммоль); время реакции26 ч. Выход 105 мг (84%); бесцветное масло; Rf = 0.42 (этилацетат :петролейный эфир; 1:1).154ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц) = 2.65 (дд, 2J 15.1, 3J 3.8 Гц, 1H, CH2), 2.72 (дд, 2J 15.1, 3J 10.6 Гц,1H, CH2), 3.13 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.28 (д, 2J 17.2 Гц, 1H, CH2), 3.79 (с, 3H, CH3), 3.82 (с, 3H,CH3), 3.83 (с, 3H, CH3), 5.05 (дд, 3J 10.6, 3J 3.8 Гц, 1H, CHN3), 6.68 (дд, 3J 3.2, 5J 0.9 Гц, 1H, Ind),7.12 (д, 3J 7.3 Гц, 1H, Ind), 7.13 (д, 3J 3.2 Гц, 1H, Ind), 7.25 (дд, 3J 8.2, 3J 7.3 Гц, 1H, Ind), 7.35 (уш.д, 3J 8.2 Гц, 1H, Ind).ЯМР 13С (CDCl3, 150 МГц) = 22.4 (1JСН 140 Гц, CH2), 33.0 (1JСН 139 Гц, CH3N), 38.3 (1JСН 134Гц, CH2), 53.48 (1JСН 148 Гц, CH3O), 53.52 (1JСН 148 Гц, CH3O), 54.4 (C), 61.2 (1JСН 142 Гц,CHN3), 99.1 (CH, Ind), 110.1 (CH, Ind), 116.3 (CN), 117.6 (CH, Ind), 121.6 (CH, Ind), 126.0 (C, Ind),129.5 (CH, Ind), 130.0 (C, Ind), 137.2 (C, Ind), 168.8 (CO2Me), 168.9 (CO2Me).ИК (плёнка, см-1) 2950, 2870, 2210, 2120, 1715, 1620, 1500, 1475, 1385, 1355, 1315, 1260, 1140,1100, 1035, 985, 820, 765, 715.МСВР: m/z = 392.1323 [M + Na]+ (392.1329 вычислено для C18H19N5NaO4).Синтез тетразолов 2.38 (общая методика)Раствор азида 2.37 в сухом ДМСО (0.06 M) выдерживали при 110–120 C указанное время.Смесь охладили и вылили в воду (30 мл).
Продукт экстрагировали этилацетатом (5×20 мл),объединённые органические фракции промыли водой (5×20 мл) и водным раствором NaCl,высушили над Na2SO4 и сконцентрировали при пониженном давлении. Продукт выделялиметодом колоночной хроматографии на силикагеле.Диметиловый эфир5-фенил-5,6-дигидротетразоло[1,5-a]пиридин-7,7(8H)-дикарбоновойкислоты (2.38a)2.38a синтезировали из азида 2.37a (128 мг, 0.41 ммоль); время реакции25 ч. Выход 118 мг (92%); белые кристаллы; т. пл.
152–154 C; Rf = 0.36(этилацетат : петролейный эфир; 1:1).ЯМР 1Н (DMSO-d6, 600 МГц) = 2.76 (дд, 2J 14.2, 3J 10.6 Гц, 1H, CH2), 2.85 (ддд, 2J 14.2, 3J 5.1,4J 1.1 Гц, 1H, CH2), 3.64 (с, 3H, CH3O), 3.64 (д, 2J 16.7 Гц, 1H, CH2), 3.68 (дд, 2J 16.7, 4J 1.1 Гц,1H, CH2), 3.74 (с, 3H, CH3O), 5.64 (дд, 3J 10.6, 3J 5.1 Гц, 1H, CHPh), 7.31–7.35 (м, 2H, Ph),7.37-7.45 (м, 3H, Ph).ЯМР 13С (DMSO-d6, 150 МГц) = 26.6 (1JСН 138 Гц, CH2), 36.7 (1JСН 137 Гц, CH2), 52.0 (C), 53.7(1JСН 148 Гц, CH3O), 54.1 (1JСН 148 Гц, CH3O), 57.8 (1JСН 149 Гц, CHPh), 127.9 (2×CH, Ph), 129.15(СH, Ph), 129.17 (2×CH, Ph), 138.3 (С, Ph), 152.2 (C, Ar), 169.4 (CO2Me), 169.6 (CO2Me).155ИК (плёнка, см-1) 2970, 2940, 2870, 1750, 1610, 1540, 1505, 1470, 1440, 1375, 1360, 1330, 1315,1300, 1275, 1245, 1220, 1160, 1140, 1090, 1080, 1030, 995, 975, 945, 925, 860, 830, 800, 780, 760,735, 715, 685.МАЛДИ: m/z = 339 [M + Na]+ (339 вычислено для С15Н16N4NaO4).Вычислено (%) для С15Н16N4O4: C, 56.96; H, 5.10; N, 17.71.
Найдено: C, 56.67; Н, 5.25; N, 17.82.Диметиловыйэфир5-[2-(бензилокси)-3-метоксифенил]-5,6-дигидротетразоло[1,5-a]пиридин-7,7(8H)-дикарбоновой кислоты (2.38b)2.38b синтезировали из азида 2.37b (80 мг, 0.18 ммоль); время реакции 20 ч.Выход 66 мг (83%); жёлтое масло; Rf = 0.40 (этилацетат : петролейный эфир;1:1).ЯМР 1Н (DMSO-d6, 600 МГц, T = 367 K) = 2.63 (дд, 2J 14.3, 3J 10.8 Гц, 1H,CH2), 2.76 (ддд, 2J 14.3, 3J 5.3, 4J 2.1 Гц, 1H, CH2), 3.37 (д, 2J 16.9 Гц, 1H, CH2), 3.60 (с, 3H,CH3O), 3.65 (дд, 2J 16.9, 4J 2.1 Гц, 1H, CH2), 3.69 (с, 3H, CH3O), 3.91 (с, 3H, CH3O), 4.95 (д, 2J11.2 Гц, 1H, CH2O), 5.06 (д, 2J 11.2 Гц, 1H, CH2O), 5.72 (дд, 3J 10.8, 3J 5.3 Гц, 1H, CHAr), 6.61–6.62 (дд, 3J 7.9, 4J 1.3 Гц, 1H, Ar), 7.00 (дд, 3J 8.2, 4J 1.3 Гц, 1H, Ar), 7.09 (дд, 3J 8.2, 3J 7.9 Гц, 1H,Ar), 7.30–7.36 (м, 5H, Ar).ЯМР13C (CDCl3, 150 МГц) = 26.8 (CH2), 35.5 (CH2), 52.2 (C), 53.4 (СH3O), 53.5 (CH3O), 55.0(уш., CHAr), 55.9 (CH3O), 74.8 (CH2O), 113.5 (CH, Ar), 119.9 (CH, Ar), 124.5 (CH, Ar), 128.17(2×CH, Ph), 128.21 (CH, Ar), 128.5 (2×CH, Ph), 130.4 (C, Ar), 137.0 (C, Ar), 145.7 (C, Ar), 150.9(C, Ar), 152.9 (C, Ar), 168.9 (CO2Me), 169.2 (CO2Me).ИК (плёнка, см-1) 2930, 2840, 1730, 1660, 1585, 1470, 1430, 1375, 1265, 1250, 1215, 1180, 1050,970, 890, 755, 710.МСВР: m/z = 453.1770 [M + H]+ (453.1769 вычислено для C23H25N4O6).Диметиловыйэфир5-(3,4,5-триметоксифенил)-5,6-дигидротетразоло[1,5-a]пиридин-7,7(8H)-дикарбоновой кислоты (2.38c)2.38c синтезировали из азида 2.37c (100 мг, 0.25 ммоль); время реакции22 ч.
Выход 71 мг (71%); жёлтое масло; Rf = 0.20 (этилацетат :петролейный эфир; 2:1).ЯМР 1Н (CDCl3, 600 МГц) = 2.49 (дд, 2J 14.5, 3J 10.7 Гц, 1H, CH2), 3.07(ддд, 2J 14.5, 3J 5.2, 4J 1.9 Гц, 1H, CH2), 3.52 (д, 2J 17.4 Гц, 1H, CH2), 3.75 (с, 3H, CH3O), 3.78 (с,3H, CH3O), 3.80 (с, 6H, 2×CH3O), 3.83 (с, 3H, CH3O), 3.94 (дд, 2J 17.4, 4J 1.9 Гц, 1H, CH2), 5.82(дд, 3J 10.7, 3J 5.2 Гц, 1H, CHAr), 6.31 (с, 2H, Ar).156ЯМР13C (CDCl3, 150 МГц) = 27.0 (1JСН 133 Гц, CH2), 37.8 (1JСН 138 Гц, CH2), 52.1 (C), 53.67(1JСН 149 Гц, СH3O), 53.72 (1JСН 149 Гц, CH3O), 56.3 (1JСН 149 Гц, 2×CH3O), 58.7 (1JСН 147 Гц,CHAr), 60.8 (1JСН 146 Гц, СH3O), 104.1 (2×CH, Ar), 132.3 (C, Ar), 138.6 (C, Ar), 151.0 (С, Ar),153.8 (2×С, Ar), 169.0 (CO2Me), 169.1 (CO2Me).ИК (плёнка, см-1) 2970, 2875, 1745, 1600, 1520, 1470, 1340, 1315, 1275, 1250, 1210, 1170, 1140,1090, 1015, 950, 910, 855, 835, 825, 795, 750, 715.МАЛДИ: m/z = 406 [M]+ (406 вычислено для С18Н22N4O7).МСВР: m/z = 429.1375 [M + Na]+ (429.1381 вычислено для C18H22N4NaO7).Вычислено (%) для С18Н22N4O7: C, 53.20; H, 5.46; N, 13.79.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
