Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 19
Текст из файла (страница 19)
1.1., каркасная частьмолекулы ГФК образована ароматическими структурами. Согласно [29], онимогут меркурироваться соединениями Hg(II). Как показано в обзоре литературы(разд. 1.2.2.1), для большей части субстратов меркурирование требует жесткихусловий, хотя некоторые соединения (в частности, производные резорцина ифлуороглюцина) меркурируются достаточно легко. В случае ГФК протеканиемеркурированияможетосложнятьсядвумяфакторами: разбавленностьюрастворов ГФК и связыванием Hg(II) в устойчивые комплексные соединениякислород-, азот- и серусодержащими группами. Поэтому меркурированиеароматических ядер ГФК представляется маловероятным, хотя полностьюисключить возможность протекания этого процесса нельзя.Кроме того, что все вышеуказанные группы могут формировать РСФсамостоятельно, они также могут объединяться в хелатирующие фрагменты.Учитывая обилие функциональных групп в макромолекулах ГФК (так, поданным13С ЯМР-спектроскопии, до 30% всего углерода соотвествует углеродукарбоксильных, эфирных, метоксильных и фенольных групп), вероятностьучастия двух соседних функциональных групп в координировании Hg(II)108достаточно велика.
Следовательно, в качестве РСФ могут выступать фталатные,салицилатные, олигопептидные и другие хелатные фрагменты.Химическая гетерогенность и нерегулярное строение ГФК затрудняютизучение природы РСФ. Поэтому для их характеристики будет использованонесколько подходов, предусматривающих исследование элементного составагуматов ртути; с использованием спектроскопическое исследование природысвязей Hg-ГФК; сравнительный анализ с использованием констант устойчивостигуматов.2.3.1. Установление природы центров связывания, исходя из составагуматов ртутиОценка роли различных групп в связывании Hg(II) ГФК на основанииэлементного состава гуматов ртути осуществлялась, исходя из следующихкритериев.1.
Количество функциональных групп, ответственных за связывание Hg(II),должно коррелировать с содержанием ртути в гуматах.2. Содержание Hg(II) в гуматах, что равноценно содержанию РСЦ, не должнопревышать содержания функциональных групп, ответственных за связываниертути.При этом принимался во внимание тот факт, что вышеописанныекритерии базируются на составе гуматов, в которых заполнены все РСЦ, азначит, позволяют судить о природе тех центров связывания, которыеприсутствуют в ГФК в наибольших количествах.
Вполне возможно, что длямалых степеней заполнения основными РСЦ будут иные функциональныегруппы, которые будут более сильными, но при этом их относительноеколичество будет невелико.Оценка вклада всех функциональных групп в РСЦ ГФК, выполненная повышеперечисленным критериям, приведена ниже.Серусодержащие группы. Сопоставление данных по содержанию серы иРСЦ в ГФК показало отсутствие взаимосвязи между ними. Кроме того,содержание серы во всех образцах было меньше содержания РСЦ (10-95%(моль)109от содержания РСЦ). Следовательно серусодержащие группы не играютсущественной роли в связывании Hg(II).Азотсодержащие группы. Количество азота в большинстве препаратовменьше количества РСЦ (от 10% до 100%). Однако для четырех препаратов (ГКпочв ДПл, ДПл(Н) и СЛЛ; ГФК почв МП9) эта величина находилась в пределах110-300%.
Неожиданными оказались результаты корреляционного анализа:между содержанием азота и РСЦ наблюдается обратная корреляция (Рис. 2.21).Следует заметить, что тангенс угла наклона этой зависимости близок к -1.РСЦ, ммоль/г ОВ5.0y = -0.78x + 3.762r = 0.564.03.02.01.00.001234N, ммоль/г ОВ5Рис. 2.21. Корреляционная зависимость между содержанием азота иРСЦ в ГФК.Таким образом, по обоим критериям азотсодержащие группы не могутрассматриваться как отвечающие за связывание основной массы Hg(II).
Чтокасается обратной корреляции между содержанием РСЦ и азота в ГФК, то насегодняшний день мы не можем предложить убедительной итерпретации этогоявления.Кислородсодержащие группы. Прямая взаимосвязь между содержаниемкислорода и РСЦ в ГФК отсутствует. Однако практически для всех препаратовобщее содержание кислородсодержащих групп больше, чем содержание РСЦ.Корреляционный анализ блоков данных по содержанию ртути в гуматах, ифункциональному составу ГФК показал наличие значимой взаимосвязи междуобщим содержанием кислотных групп ГФК (Рис. 2.22) и содержанием РСЦ. приэтом корреляция с содержанием карбоксильных групп отсутствует.110Содержание РСЦ,ммоль/г С12108642r = 0.42200204060Общая кислотность,ммоль/г СРис. 2.22.
Корреляционная зависимость между содержанием РСЦ вГФК и общим содержанием кислотных групп.Принимая во внимание, что большинство кислотных групп в ГФКпредставлено карбоксильными и фенольными группами, полученная корреляцияподтверждаетпредположениеотом,чтоуказанныегруппыиграютсущественную роль в связывании ГФК с Hg(II).Приведенные выше данные показывают, что сравнительного анализаэлементного состава гуматов ртути с элементным и функциональным составомГФК явно недостаточно для того, чтобы делать однозначные выводы о природеРСЦ.
Поэтому было осуществлено прямое спектроскопическое исследованиегуматов ртути.2.3.2. Спектроскопические исследования гуматов ртути и соединенийHg(II) с модельными кислотами.2.3.2.1. Исследование гуматов ртути методом 199Hg-ЯМР спектроскопииДля исследования ближайшего химическогго окружения Hg(II) в гуматахбыл использован метод 199Hg-ЯМР спектроскопии [163].К сожалению, указанный метод не является идеальным для исследованиявзаимодействия ГФК с Hg(II) в силу низкой чувствительности, высокойанизотропии химического сдвига ядер199Hg и его высокой чувствительности кхимическому окружению ртути.
В случае гуматов ртути эти факторы должныбыли привести к большому уширению сигналов и, следовательно, к уменьшению111отношения сигнал:шум. Поэтому для записи спектров необходимо былополучить как можно более концентрированный раствор гуматов ртути. Задачаосложнялась, с одной стороны, относительно малой растворимостью ГФК, а сдругой - возможностью образования нерастворимых гуматов ртути. Чтобыизбежать последнего процесса, соотношение ртуть:ГФК поддерживали не выше0.5 ммоль/л (разд 2.2.2.1).Для получения концентрированных растворов комплексов ртути сторфяными ГФК использовали два способа:-прибавлениеконцентрированногораствораHg(NO3)2кконцентрированным растворам ГФК (рН 3)- упаривание разбавленных растворов гуматов ртути.К сожалению, все попытки получить раствор ГФК с концентрацией выше5 г/л не удались, ибо при превышении этой концентрации ГФК начиналивыпадать в осадок.
Таким образом, добавлением концентрированного раствораHg(NO3)2 к раствору ГФК удалось получить раствор, содержащий всего 2.7 мМртути в присутствии 5 г/л ГФК МТ4. Был записан спектр этого раствора, однакопосле 140000 сканов сигналов в спектре обнаружено не было.Для получения более концентрированных растворов гуматов ртути былаосуществлена замена ГФК соответствующими гуматами натрия (рН7), посколькуих растворимость заметно превышает растворимость ГФК. Однако придобавлении Hg(NO3)2 к раствору натриевой соли ГФК МТ4 в концентрации 5 г/л(по С) наблюдалось образование осадка. Тогда был получен раствор,содержащий 2 г/л (по С) натриевой соли МТ4 и 10 мМ Hg (II) и былапредпринята попытка его упарить. При упаривании этого раствора более, чем в2.5 раза также наблюдалось образование осадка.
Спектр раствора, упаренного в2.5 раза был записан, однако после 140000 сканов сигналов в нем обнаружено небыло.Таким образом, нам не удалось получить раствор, в котором ГФКсосуществовали бы с Hg(II) в концентрациях, достаточных для полученияЯМР-спектров, поэтому от использования методапришлось отказаться.199199Hg-Hg-ЯМР-спектроскопии1122.3.2.2. Исследование гуматов ртути методом ИК-спектроскопииДля выяснения природы ртутьсвязывающих центров в ГФК былизаписаны ИК-спектры четырех препаратов гуматов ртути (Т4, Т7, МТ4, МН4).Полученные спектры были сопоставлены со спектрами соответствующих ГФК.На основании наблюдаемых различий делались выводы о том, какиефункциональные группы ГФК участвуют в связывании с Hg(II).Типичные ИК-спектры ГФК и соответствующего гумата ртути приведенына Рис. 2.23 и Рис. 2.24.70%TГФКHgГФК605040302010см-1040080012001600200024002800320036004000Рис. 2.23. ИК-спектры препарата Т4 и его комплекса с Hg(II) (KCl втаблетке)100%Т806040ГФКHgГФК20см06008001000120014001600-11800Рис.
2.24. ИК-спектры препарата Т4 и его комплекса с Hg(II).В первую очередь обращает на себя внимание отсутствие различий междуспектрами ГФК и гумата ртути при 400-600 см-1 - в области валентных колебанийсвязи Hg-C [164]. Это позволяет предположить, что связь Hg-C в гуматах113практически отсутствует. С другой стороны, в этом же диапазоне поглощаюталкильные, бензольные и кислотные фрагменты [165], поэтому колебания связиHg-C могут быть ими замаскированы.Основное различие между спектрами ГФК и гумата ртути лежит в области1700-1750 см-1. На обоих рисунках видно, что в спектре гумата данная полосапоглощения, соответствующая валентному колебанию карбоксильной С=Освязи, значительно уменьшается по сравнению с полосой 1600-1650 см-1,соответствующейколебаниямкарбонильнойиамиднойС=Освязи,асимметрическим колебаниям карбоксилат-иона, а также скелетным колебаниемароматических колец.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
