Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Задача осложнялась тем, что константы σ для одного и того жезаместителя могут различаться для разных положений. Более того, посколькусалицилатная группировка содержит две функциональные группы в бензольном133кольце, нельзя сказать, находится ли заместитель в орто-, мета- или параположениях к РСФ. Поэтому априори выбрать константы σ нельзя. Однако, какпоказано в предыдущем разделе для комплексов пирокатехинового типа,ORO,влияние заместителя на константу устойчивости комплексов соответствующихлигандов с Cu(II), а, следовательно, и Hg(II) (разд.
2.4.1) определялось табличнойконстантой σпара вне зависимости от положения заместителя. Исключениесоставляли ОН-группы, влияние которых не подчинялось установленнымзакономерностям.В свете вышеизложенного, в качестве константы σ, характеризующейвлияние заместителей у РСФ в ГФК имеет смысл использовать табличныезначения σпара. При этом в первом приближении влияние групп -OR неучитывали по причине его неоднозначности. Для остальных групп былиприняты следующие значения σпара [32]: для карбоксилатовσпара(COO-)=0.11, для алкильных групп σпара(Alk)=-0.11 (как для -СН3), дляазотсодержащих групп σпара(N)=-0.57 (как для -NH2).Предположение отом,что влияниегрупппропорционально ихколичеству, позволило нам записать выражение для средней константы σ, характеризующей среднее влияние всех заместителей (без учета -OR) у РСФ в ГФК:σ=ϕ(СОО-)⋅σпара(COO-)+ ϕ(Alk) ⋅σпара(Alk)+ ϕ(N) ⋅σпара(N),(2.104)где ϕ - соответствующий весовой коэффициент.Весовые коэффициенты определялись как количество данных групп,приходящееся на общее количество углерода.
Для углеродсодержащих группвесовой коэффициент определялся из13С-ЯМР-спектров, для азотсодержащих -из элементного анализа. Таким образом, учитывая численные значения σпарасоответствующих групп, среднюю константу σ для всех заместителей у РСЦ вГФК можно рассчитать из экспериментальных данных по уравнению:σ=0.11⋅ω(СОО-)-0.11⋅ω(Alk)-0.57⋅(N/C),где ω-доля углерода в соответствующей группе по даннымспектроскопии, (N/C) - атомное соотношение азот:углерод.(2.105)13С-ЯМР-134На Рис.
2.35 приведена зависимость логарифмов констант устойчивостигуматов ртути от средней константы σ, вычисленной в соответствии с (2.105).Расчет проведен по данным для 15 препаратов, которые были охарактеризованыметодом 13С-ЯМР (Табл. 2.6). Препарат МН4 был исключен из исходного блокаданных, поскольку представляет собой не ГФК, а совокупность растворенныхорганических веществ природных вод.15.215.014.814.414.214.0y = -16.72x + 13.782r = 0.6313.8σ-0.06lgK(РСЦ)14.613.6-0.04-0.020Рис.
2.34. Зависимость констант устойчивости гуматов ртути отсредней константы σ, вычисленной по уравнению (2.105).Как видно из рисунка, между средней константой σ и константамиустойчивости гуматов ртути наблюдается довольно тесная взаимосвязь. Дляулучшения полученной корреляционной зависимости необходимо учестьвлияние заместителей -OR. Тогда в выражение (2.105) вводится дополнительныйчлен, и оно приобретает следующий вид:σ=0.11⋅ω(СОО-)-0.11⋅ω(Alk)-0.57⋅(N/C)+ ω(ArO)⋅σ(OR),(2.106)В качестве σ(OR) подставляли величины σпара(OН)=-0.38 и σмета(OН)=0.13.При использовании значения σпара(OН) корреляция между средними константами σ (2.106) и констанатми устойчивости гуматов ртути отсутствовала (r2=0.11).Что касается значения σмета(OН), то его использование приводило к заметномуулучшению корреляции между σ и константами устойчивости (Рис.
2.35).13515.215.014.814.414.214.0y = -15.89x + 14.062r = 0.72σ-0.06-0.04lgK(РСЦ)14.613.8-0.02013.60.02Рис. 2.35. Зависимость констант устойчивости гуматов ртути отсредней константы σ (2.106) при использовании σмета(OН) дляописания влияния заместителей -OR.Установленное влияние заместителей OR в ГФК вполне соотносится свлиянием третьей ОН-группы пирогаллола на константу устойчивости его комп-lgK(CuL)-lgK(CuC6 H 4 O 2 )лекса с медью, которое также хорошо описывается константой σмета(OH) (Рис.
2.36).0.60.40.20-0.2-0.4-0.6-0.8-1-0.2Пирогаллол00.2σпара0.40.6Рис. 2.36. Влияние электронных эффектов заместителей на константуустойчивости комплексов Cu(II) с лигандамипирокатехинового типа (Рис. 2.33), при условии, чтоэлектронные эффекты третьей OH-группы в пирогаллолеописываются константой σмета(OH) (литературные данные).Полученная на Рис. 2.35 зависимость констант устойчивости гуматовртути от средней константы σ позволяет записать уравнение Гаммета (2.101)следующим образом:136(2.107)lgK(РСЦ)= 14.1-15.9⋅σ.Таким образом, использование подхода Гаммета позволяет установитьвзаимосвязь между структурами ГФК и константами устойчивости ихкомплексов с Hg(II).
Объединяя (2.106) и (2.107) и подставляя σ(OR)=0.13можно вывести уравнение, позволяющее предсказывать значение константустойчивости гуматов ртути на основании данных по элементному ифрагментному составу ГФК:lgK(РСЦ) =14.1-1.8⋅ω(СОО-)-2.1⋅ω(ArO)+1.8⋅ω(Alk)+9.1⋅(N/C).(2.108)Полученное в уравнении (2.107) значение ρ=-15.9 не может бытьсопоставлено с константами реакции комплексообразования Hg(II) c НМЛ,поскольку в случае НМЛ все весовые коэффициенты при расчете σ (2.104)представляют собой целые числа, а случае ГФК они значительно меньше 1.Чтобы из уравнения (2.107) получить значение константы реакции, котороеможно было бы сопоставить с константами реакции для комплексообразованияHg(II) с НМЛ, величину -15.9 нормировали на число атомов углерода в РСФсалицилатного типа, то есть на 7.
Полученное значение ρ=-2.3 хорошосогласуется с ρ=-2.8 для реакции комплексообразования Hg(II) с лигандамипирокатехиновоготипа,котороебылорассчитаноизρ=-1.8длякомплексообразования Cu(II) с теми же лигандами и уравнения (2.85).Вышеописанный подход, по-видимому, можно распространить и накомплексообразование ГФК с другими металлами. Кроме того, полученноеуравнение (2.108) показывает, какие фрагменты способствуют связываниюHg(II) c ГФК.
Это открывает возможность направленной модификациипрепаратов ГФК для повышения их комплексообразующей способности поотношению к Hg(II).1372.6. Исследование детоксицирующей способности гумусовыхкислот по отношению к Hg (II)Как показали проведенные исследования, ГФК образуент с Hg(II) прочныекомплексные соединения. Следовательно, присутствие ГФК в природных средахможет приводить к уменьшению концентрации свободного Hg2+ и егокомплексов с неорганическими лигандами.
Принимая во внимание, чтобиологическая активность токсиканта, как правило, определяется концентрациейего свободной формы, можно ожидать, что ГФК будут оказывать детоксицирующее действие на ртутьсодержащие среды. В этом случае уровень токсичности сред, загрязненных соединениями Hg(II) будет определяться содержаниемГФК и их реакционной способностью по отношению к Hg(II). Следовательно,для прогноза развития токсикологической ситуации большое значение будутиметь количественные параметры детоксицирующего действия ГФК поотношению к соединениям Hg(II), оценке которых посвящен настоящий раздел.В природных водах Hg(II) находится в основном в виде Hg(OH)2 и HgCl2.При этом соотношение Hg(OH)2:HgCl2 зависит от рН и концентрации хлоридионов (Рис. 2.37).pCl-HgCl42-0HgCl22Hg(OH)24HgCl+6pHHg2+8024681012Рис.
2.37. Формы существования Hg(II) в зависимости от рН иконцентрации хлорид-ионов.Hg(OH)2 и HgCl2 могут оказывать различное токсическое действие. Крометого, детоксицирующее действие ГФК по отношению к ним тоже может138различаться. Поэтому необходимо было исследовать влияние ГФК натоксичность обоих соединений. На первом этапе работы было необходимоустановить диапазоны их токсичности.2.6.1.
Определение диапазонов токсичности Hg(OH)2 и HgCl2Для исследования детоксицирующего действия ГФК по отношению кHg(II) применялся метод альгологического биотестирования. Тест-объектомслужила зеленая микроводоросль Chlorella pyrenoidosa, выбор которой былобусловлен отработанностью соответствующей методики биотестирования [145].В качестве тест-функции использовали относительный выход переменнойфлуоресценцииR=Fv/Fm,характеризующийдолюпоглощеннойсветовойэнергии, направляемую на фотосинтез.Тест-среды для изучения токсичности HgCl2 и Hg(OH)2 готовили наоснове среды Тамия (5 мМ KNO3 и 1 мМ MgSO4), варьируя рН и содержаниеKCl. Соотношение HgCl2:Hg(OH)2 в растворе в зависимости от рН рассчитывалинаоснованиилитературныхданныхпосоответствующимконстантамМольная доляустойчивости [28] (Рис.
2.38).10.8Hg(OH)20.60.40.2HgCl2067pH89Рис. 2.38. Зависимость содержания Hg(OH)2 и HgCl2 в растворе от рНв присутствии 0.01М KCl. Рассчитано на основании константустойчивости Hg(OH)2 и HgCl2 [28].Как видно из Рис. 2.37, прирН>4 в отсутствие хлорид-ионовдоминирующей формой существования Hg(II) в растворе является Hg(OH)2.Поэтому токсичность Hg(OH)2 изучали в среде Тамия без хлорид-ионов с рН 7.2.С другой стороны, как видно из Рис. 2.38, для изучения токсичности HgCl2 приконцентрации хлорид-ионов 0.01М рН тест-раствора должен быть не больше 7.139К сожалению, поддерживать постоянное значение рН на протяжении всехчетырех часов токсикологического эксперимента не удавалось.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
