Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Детоксикация HgCl2 в концентрации 0.8 мкМ различнымипрепаратами ГФК.Для токсикологических данных наилучшей апроксимация зависимости Dот С(ГФК) достигали с использованием гиперболической функции:D=−b+ D max ,C(ГФК )(2.113)где b - параметр гиперболы, а Dmax – максимальный коэффициент детоксикации.Чтобынайтиэтипараметры,зависимостьDотC(ГФК)линеаризованных координатах:DотконцентрацииГФКв(2.114)D.C(ГФК)= C(ГФК).Dmax-b,Зависимостьстроиливуказанныхлинеаризованныхкоординатах приведена для нескольких препаратов на Рис.
2.45. Длябольшинства зависимостей коэффициент корреляции (r) превышает 0.98.Исключение составляли препараты Т4 (0.89), Т5(0.85), верх (0.97), низ (0.95),Лух (0.84), МП9 (0.88).1480.25D*C(ГФК), мг/л0.2ГФК0.15МT4МH40.1МИ120.05АГК0СЛл0510152025-0.05С(ГФК), мг/лРис. 2.45. Зависимость коэффициента детоксикации от концентрацииГФК в линеаризованных координатах.На основании полученных параметров (Приложение И) были рассчитанызначения ДК50, которые приведены на Рис.
2.46.ГК угля35ДК50, мг/л3025ГФК торфа20ГФК донныхотложений15РОВприродныхводГФКводГК почвГФК почв105АГКАлдМП12МП9ЧДПДлСЛлМХ14МХ8МН8МН4ЛухМИ13МИ2МТ4низверхТ6Т5Т40Источник ГФКРис. 2.46. Концентрация препаратов ГФК различного происхождениявызывающая 50%-ное снижение токсичности 0.8 мкМ HgCl2наполовину.Как видно из рисунка, детоксицирующая способность большинствапрепаратов близка. Исключения составляют торфяные препараты, обладающиеотносительно низкой детоксицирующей способностью. Близость ДК50 длябольшинствапрепаратов(5-10мг/л)позволяетгрубооцениватьих149детоксицирующее действие в отсутствие каких-либо характеристик указанныхпрепаратов.Следует заметить, что функция, апроксимирующая влияние ГФК натоксичность HgCl2 (2.114) позволяет определить пороговую концентрацию, нижекоторой ГФК не оказывают детоксицирующего действия на HgCl2.
Этаконцентрация в дальнейшем будет обозначаться как ДК0. Ее можно найти из Рис.2.45 как точку пересечения графика с осью абсцисс. Для большинствапрепаратов значения ДК0 лежат в диапазоне 1-5 мг/л. Чтобы убедиться в том, чтоГФК в концентрациях ниже ДК0 действительно не оказывают детоксицирующегодействия на HgCl2 в концентрации 0.8 мкМ, был поставлен эксперимент спрепаратом МН4 (ДК0=2.7 мг/л), в котором концентрация препарата составляла2.5 мг/л.
Такая концентрация действительно не оказывала детоксицирующегодействия (см. Рис. 2.44).Для прогноза установленного детоксицирующего действия ГФК, весьмаважным является выяснение его механизма. На основании установленного выше(разд. 2.6.1) факта, что носителем токсичности является HgCl2, была выдвинутагипотеза, что основным механизмом детоксицирующего действия ГФК поотношению к HgCl2 является переход Hg(II) из токсичных хлоридов внетоксичные гуматы. Для подтверждения этой гипотезы необходимо былопоказать, что снижение токсичности HgCl2 в присутствии ГФК соответствуетснижению равновесной концентрации HgCl2 в результате протекания реакцииHgCl2+РСЦ=HgРСЦ+2Cl-.(2.115)Для этой цели, исходя из распределения Hg(II) между HgCl2 и гуматами идиапазона токсичности HgCl2, необходимо было рассчитать ДК50 для различныхпрепаратов ГФК и сравнить их с экспериментальными данными.
Из уравнения(2.110) и (2.112) следует, что D=0.5 соответствует [HgCl2]=0.55мкМ. Наосновании констант устойчивости гуматов ртути, полученных в Разд.2.2, рассчитаем концентрацию ГФК, необходимую для того, чтобы создать такую равновесную концентрацию HgCl2 в растворе при его общей концетрации 0.8 мкМ.Опишем поведение Hg(II) в системе, содержащей ГФК и Cl- системойуравнений. Первое уравнение - константа равновесия реакции (2.115):150K (Cl / PCЦ ) =[HgPCЦ ] ⋅ [Cl − ]2.[HgCl 2 ] ⋅ [PCЦ ]( 2.116)При этом константу K(Cl/РСЦ) можно выразить через известные константыустойчивости хлоридов и гуматов ртути:(2.117)K(Cl/РСЦ)=К(HgРСЦ)/β2(HgCl2).С другой стороны, согласно материальному балансуС(Hg)=[HgCl2] +[HgРСЦ].(2.118)Кроме того, поскольку как хлориды, так и РСЦ находятся в большомизбытке по сравнению со ртутью(II), можно считатьС(Cl-)=[Cl-],(2.119)С(РСЦ)=[РСЦ].(2.120)Решая систему (2.117) - (2.120), получаемC(PCЦ ) =C(Hg) − [HgCl 2 ]C 2 (Cl − )⋅,K (HgPCЦ ) / β 2 (HgCl 2 )[HgCl 2 ](2.121)Из полученного уравнения были рассчитаны С(PCЦ) для С(HgCl2)=0.8мкМ и [HgCl2]=0.55 мкМ.
При этом K(РСЦ) была пересчитана на ионную силусреды для биотестирования (I=0.019) по уравнению Дэвиса (Разд.1.2.2.2.).На основании вычисленных по уравнению (2.121) концентраций РСЦнаходили концентрацию ГФК по данным Рис.2.13. Полученные данные35302520151050Рис. 2.47. Экспериментальные значения ДК50 в сравнении срассчитанными по уравнению (2.121).АГКАлдМП12МП9ЧДПДлСЛлМХ14МХ8МН8МН4ЛухМИ13МИ2МТ4низверхТ6Т5Эксп.Расч.Т4ДК50, мг/л(рассчитанные ДК50 в сравнении с экспериментальными) приведены на Рис. 2.47.151Из рисунка видно, что для большинства препаратов (13 из 20)рассчитанные и экспериментальные значения расходятся не более, чем в двараза.
Более, чем двукратное расхождение наблюдается для препаратов Т5, низ,Лух, МП12, Алд, для которых экспериментальные значения превышаютрассчитанные, и МН4, МХ14, для которых наблюдается обратная картина.Общих факторов, которые могли бы обуславливать указанные отклонения,обнаружено не было.Дляполучениядополнительнойинформацииомеханизмедетоксицирующего действия ГФК, было изучено их влияние на накоплениеHg(II) в биомассе водорослей в присутствии хлоридов. При этом ожидалось, чтонакопление Hg(II) в биомассе водорослей будет, как и в случе токсическогоэффекта, определяться равновесной концентрацией HgCl2.Для этой цели изучали влияние ГФК на распределение Hg(II) в системехлоридсодержащий раствор - биомасса водорослей - стенки культиватора.В результате проведенных экспериментов было установлено, что настенках культиватора сорбируется не более 5% от введенной ртути, поэтому еесорбцию на стенках не учитывали.
При сопоставлении количества обнаруженнойи введенной Hg(II) было найдено, что, как и в случае экспериментов без ГФКоколо трети Hg(II) в ходе токсикологического эксперимента теряется.При измерении содержания Hg(II) в тест-растворе и биомассе водорослипо окончании токсикологического эксперимента было обнаружено, что во всехслучаях (даже для препаратов, оказывающих интоксицирующее действие)увеличение концентрации ГФК приводило к уменьшению содержания ртути вбиомассе хлореллы и, соответственно, к его увеличению в растворе.Для количественной оценки процессов, происходящих в рассматриваемойсистеме, была принята модель, основанная на следующих положениях:• Hg(II) в тест-системе распределяется между тремя компонентами: биомассойводорослей, ГФК и хлорид-ионами, причем из констант устойчивостихлоридов ртути следует, что в тест-системе присутствует только HgCl2.• Hg(II)взаимодействуетcхлоридамииГФКпомеханизмукомплекообразования, а с биомассой хлореллы - по механизму сорбции.152• HgCl2 сорбируется на биомассе хлореллы, а гуматы ртути - нет.• К концу токсикологического эксперимента между всеми тремя формами ртути(хлоридной, гуматной и сорбировавшейся на биомассе хлореллы) наступаетравновесие.• Hg(II), теряющаяся в ходе токсикологического эксперимента не влияет ни накакие процессы в системе.Предложеннаявышемодельописываетсяследующейсистемойхимических реакций:HgРСЦ+2Cl-HgCl2+РСЦ(2.115).HgCl2+ChlHgCl2 Chl.Если принять, что в условиях эксперимента количество ртути,(2.122)сорбированной на биомассе хлореллы составляет лишь малую долю отвозможного, процесс (2.122) должен описываться линейной изотермой сорбцииртути биомассой хлореллы:νChl(Hg)=Ksorb(Chl).[HgCl2],где νChl(Hg) - количество Hg(II) в биомассе хлореллы, а Ksorb(Chl) -(2.123)эффективная константа сорбции HgCl2 на биомассе.В случае справедливости данной модели ожидалось, что подставляя вуравнение (2.123) равновесные концентрации HgCl2, рассчитанные в присутствии различных концентраций ГФК, и используя в качестве νChl(Hg) экспериментально определенные величины, можно будет получить график зависимости,эквивалентный изотерме сорбции HgCl2 на хлорелле в отсутствие ГФК.[HgCl2] рассчитывали исходя из константы равновесия реакции (2.115).Учитывая, что концентрация хлорид-ионов и РСЦ много больше аналитическойконцентрации ртути, получили следующее выражение:[HgCl 2 ] = C L (Hg) ⋅β 2 (HgCl 2 ) ⋅ C 2 (Cl − )1 + β 2 (HgCl 2 ) ⋅ C 2 (Cl − ) + K (PCЦ ) ⋅ C(PCЦ ),где СL(Hg) - аналитическая концентрация ртути в растворе по окончании( 2.124)токсикологического эксперимента.ЗависимостьэкспериментальныхвеличинСChl(Hg)от[HgCl2],рассчитанной по уравнению ( 2.124) для всех препаратов ГФК приведена на Рис.1532.48.
На этом же рисунке приведена изотерма сорбции Hg(II) хлореллой вКол-во сорбированнойHg(II), нмольотсуствие ГФК.1816141210864202r = 0.4600.10.2[HgCl2 ], мкМ0.3Рис. 2.48. Сорбция HgCl2 биомассой водорослей в присутствии иотсутствие ГФК ( + - рассчитанные, ! - экспериментальныевеличины).Как видно из Рис. 2.48, обе изотермы практически совпадают.Следовательно, предложенная модель, в рамках которой гуматы ртутирассматриваются как несорбируемые или ненакапливаемые биомассой хлореллысоединения, оказалась адекватной экспериментальным результатам.Таким образом, гипотеза о том, что механизм детоксицирующего действияГФК обусловлен связыванием Hg(II) в нетоксичные гуматы, в целомподтвердилась. При этом данные токикологических экспериментов указали направильность значений констант устойчивости гуматов ртути, найденныхадсорбционнымметодомсиспользованиемконкурентногокомплексо-образования.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
