Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Это заставляет предположить, что указанный эффектобусловлен участием карбоксильных групп в связывании Hg(II).Дляподтвержденияданногопредположениянеобходимобылосопоставить различия, наблюдаемые между ИК-спектрами гуматов ртути исоответствующих ГФК, с различиями в спектрах соединений Hg(II) cкарбоновыми кислотами и исходными кислотами.
С этой целью были полученысоединения ртути с модельными низкомолекулярными карбоновыми кислотамии проведено их ИК-спектроскопическое исследование.2.3.2.3. Синтез и исследование соединений ртути(II) с модельнымиорганическими кислотами.В качестве модельных кислот были выбраны янтарная, адипиновая,фталевая и 2,4-дигидроксибензойная. Выбор был обусловлен тем, чтобидентатные фрагменты, присутствующие в данных кислотах могут выступать вкачестве РСФ в ГФК. Их ртутные соли получали, добавляя Hg(NO3)2 к растворамнатриевых солей соответствующих кислот. При этом выпадали белые осадки.Определение температуры плавления показало, что полученные осадкиобугливаются не плавясь при t>150оС.
Рентгенофазовый анализ показал ихрентгеноаморфность.В осадках было определено содержание ртути (Табл. 2.7). На основанииполученных данных рассчитано молярное соотношение металл:лиганд. Во всехслучаях оно оказалось значительно меньше, чем ожидаемое из зарядовсоответствующих ионов (1:1) (Табл. 2.7).114Таблица 2.7Содержание ртути в солях модельных кислотСодержание Hg, Молярное соотношение Hg:лигандКислота% масстеоретическоенайденноеАдипиновая441:10.59:12,4-дигидроксибензойная431:1 или 1:20.58:1Фталевая351:10.46:1Янтарная491:10.56:1ИК-спектры модельных кислот и их ртутных соединений приведены наРис.
2.26.80100Т, %Т, %80606040402020см-106008001000120014001600180001800см-128003800Рис. 2.25. ИК-спектры адипиновой кислоты (серая линия) и ее соли сHg(II) (черная линия).80100Т, %8060604040200600Т, %см-1800100012001400160018002001800см-12800Рис. 2.26. ИК-спектры 2,4-дигидроксибензойной кислоты (сераялиния) и ее соли с Hg(II) (черная линия).380011580 Т, %706050403020100600800см-11000120014001600180080 Т, %7060504030201001800см-128003800Рис. 2.27. ИК-спектры фталевой кислоты (серая линия) и ее соли сHg(II) (черная линия).80100Т, %Т, %80606040402020см-1-10600см800100012001400160018000180028003800Рис.
2.28. ИК-спектры янтарной кислоты (серая линия) и ее соли сHg(II) (черная линия).Полученные ИК-спектры показывают, что для всех исследованных кислотнаблюдается существенное изменение полос, соответствующих поглощениюкарбоксильных групп. Так, во всех спектрах ртутных соединений полосапоглощения C=O карбоксильной группы ~1700 см-1 смещается до 1600 см-1 идалее. Такие же результаты получены в литературе для ИК-спектров ацетатовртути [166].
Этот факт полностью соответствует характеру изменений ИКспектров гуматов ртути по сравнению с ГФК, поэтому можно говорить, чторазличия в спектрах гуматов и ГФК обусловлены связыванием Hg(II) скарбокисльными группами ГФК.К сожалению, проведенное ИК-спектроскопическое исследование гуматовртути не позволяет установить тип CООН-групп (алифатические, ароматические)участвующих в связывании Hg(II).
Нельзя также сказать, какие еще группыучаствуют в связывании Hg(II). Кроме того, невозможно сделать вывод о116конфигурации РСФ - состоят ли они из единичных функциональных групп илиявляются полидентатными.Из-за химической гетерогенности ГФК ответа на данный вопрос спомощью спектроскопических данных получить невозможно. Для этих целейнами был использован косвенный подход, а именно привлечение данных поконстантам устойчивости гуматов ртути для установления природы РСЦ.Описанию данного подхода посвящен следующий раздел.2.4.
Установление природы ртутьсвязывающих центров наосновании данных по константам устойчивости гуматов ртутиЧтобы оценить роль различных фрагментов ГФК в связывании Hg(II),основываясь на значениях констант устойчивости ее гуматов, необходимопривлечьданныепореакционнойспособностинизкомолекулярныхорганических лигандов (НМЛ) - возможных аналогов РСФ в ГФК - поотношению к Hg(II).К сожалению, таких данных, особенно для О-доноров в литературенедостаточно. Поэтому первоочередной задачей было рассчитать константыустойчивости комплексов Hg(II) c различными органическими лигандами. С этойцелью были привлечены данные по константам устойчивости комплексов органических лигандов с одним из наиболее изученных тяжелых металлов - медью.2.4.1.
Количественные соотношения между константамиустойчивости комплексов Hg(II) и Cu(II) с органическими лигандамиМетод расчета неизвестных констант устойчивости комплексов однихметаллов, исходя из известных констант для других металлов, основанный напринципе линейности соотношений свободных энергий был разработан в работе[49]. Метод заключается в поисках линейной корреляции между константами устойчивости комплексов различных металлов с однними и теми же лигандами приодинаковой ионной силе.
Автор [Кумок] осуществил этот расчет для s2p6- и fкатионов. Для комплексов Hg(II) данный метод был применен в работе [167], гдепоказано наличие корреляции констант устойчивости комплексов Hg(II) и Zn(II)117по первой ступени с семью О-донорами (хлорацетат, формиат, гидротартрат,ацетат, оксалат, тартрат, тиронат). Найдено, что:lgK1(Hg)=1.54⋅lgK1(Zn)+3.7,(2.83)где K1(Hg) -константа устойчивости по первой ступени комплекса Hg(II) сданным лигандом, K1(Zn) - то же для Zn(II).Для констант устойчивости комплексов Hg(II) с аминами в литературебыла найдена следующая корреляционная зависимость [168]:lgK1(HgL)=1.08⋅pKa(HL)-0.53,(2.84)где pKa(HL) - отрицательный логарифм константы диссоциации кислоты,сопряженной амину.К сожалению, использованные в процитированных работах выборки О- иN-доноров явно непредставительны, поэтому нами были проведены поискианалогичных закономерностей для более широкого круга лигандов.
При этомзаведомо исключали из рассмотрения галогенпроизводные О-доноров, так какподобных фрагментов в структуре ГФК не обнаружено.В качестве металла сравнения была выбрана Cu(II) в силу ее хорошейизученности. Константы устойчивости комплексов меди взяты из базы данных[47], приведены к нулевой ионной силе и усреднены в соответствии спроцедурой процедуре, описанной в разд.
1.2.2.2 для Hg(II).Рассчитанные корреляции между контантами устойчивости комплексов Oдоноров с Hg(II) и Cu(II) приведены на Рис. 2.29. В качестве O-доноров рассматривали лиганды, приведенные в Табл. 1.4. и гидроксид-ион. При этом изитоговой выборки были исключены 3-метоксипропанат и фенол (поскольку соответствующие данные для меди отсутствуют), а также триметилацетат и гидроксиацетат. Исключение первого было обусловлено неправдоподобно высокойконстантой устойчивости его комплекса с Hg(II) (на два порядка больше, чем дляацетата), исключение второго - чрезмерно большой разницей между K1 и β2, прикоторой K1 определить реально невозможно из-за того, что соответствующаяформа в равновесных смесях практически отсутствует [49].
Построение аналогичной зависимости для констант устойчивости комплексов Hg(II) по второйступени не представлялось возможным в связи с недостаточностью данных.lgK1 (Hg)118181614121086420y = 1.60x + 0.252r = 0.97024 6 8 10 12lgK1 (Cu)Рис. 2.29. Корреляционная зависимость констант устойчивости попервой ступени комплексов Hg(II) и Cu(II) c O-донорами.Для дополнительной проверки правильности метода кореляционныхсоотношений для расчета констант устойчивости комплексов Hg(II) наосновании данных по соответствующим константам для Cu(II), была построенааналогичная корреляционная диаграмма для N-доноров.
Для этого использовалилиганды, приведенные в Табл. 1.5. Из исходного блока данных были исключены1-аминобутан, пиперидин и анилин, поскольку соответствующие данные длякомплексов меди отсутствуют. Была получена корреляционная зависимость,одновременно описывающая взаимосвязь как K1 (лиганды любой дентатности)так и β2 (бидентатные лиганды) (Рис. 2.30).30lgβ (Hg)25201510y = 1.04x + 3.442r = 0.95500510 15lgβ(Cu)2025Рис. 2.30. Корреляционная зависимость констант устойчивостикомплексов Hg(II) и Cu(II) c N-донорами.119Как видно из Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
