Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 18
Текст из файла (страница 18)
2.19) использовали уравнение:K [ A] ( Br / A) =1λ⋅ 0 − 1 ,−„ ( Br ) λ(2.81)2где λ0 - коэффициент распределения ртути в отсутствие бромидов, а λ - в ихприсутствии.Величина K[A](Br/A) была вычислена для каждой изотермы. Логарифмыполученных констант усредняли. Рассчитанное таким образом значение K[A](Br/A)составило (4.1±1).108.
Следует заметить, что рассчитанная на основании этогозначения по уравнению (2.79) условная константа устойчивости HgA составляет4.9.108, что соответствует условным (рН 7) константам устойчивости Hg(OH)2,рассчитанным из литературных данных [47] (от 6.7.107 до 6.2.109). Это позволяетнам утверждать, что HgA является гидроксидом ртути(II).Далеенаоснованииизотерм,полученныхпритрехразличныхконцентрациях ГФК находили K(РСЦ) по уравнению (2.80).
Полученныеконстанты логарифмировали и усредняли. Особо следует отметить, чтозакономерного изменения K(РСЦ) при увеличении концентрации ГФК ненаблюдали. Из этого можно сделать вывод, что константа устойчивости гуматов103ртути в диапазоне степеней заполнения от 0 до 0.05 постоянна с точностью допогрешностей эксперимента.К достоинствам вышеописанного метода можно отнести возможностьопределения констант устойчивости гуматов Hg(II) с учетом гидролиза ионовHg2+. К недостаткам - довольно высокую чувствительность определяемых величинк экспериментальным погрешностям, неизбежным в опытах с адсорбцией изочень разбавленных растворов (особенно неустойчива к экспериментальнымпогрешностям величина λ0). Кроме того, этот метод непозволяет учестьпротонирования ртутьсвязывающих центров ГФК и их неравноценность. Такимобразом, найденная константа применима при соблюдении следующих условий:рН≈7, I≈0.0025М, малых отношениях ртуть:ГФК (до 100 мкМ Hg(II) на 1 г ГФК).Состав многих природных вод отвечает данным условиям, поэтому полученныезначения констант можно использовать для расчета распределения Hg(II) поформам в природных водах.Определенные вышеописанным методом константы устойчивости гуматовртути приведены на Рис.
2.20.15.5ГФК донныхотложений РОВприродныхвод15.0lgK(РСЦ)ГФК торфа14.5ГК почвГФК водГФК почвГКугля14.013.5АГКАлдМП12МП9ЧДПДлСЛлПДл(Н)МХ14бв1МХ11МХ8МХ7МН8МН4ЛухМИ13МИ2МТ4низверхТ6Т5Т413.0Рис. 2.20. Устойчивость различных гуматов ртути.Как и в случае содержания РСЦ, по величине lgK(РСЦ) большинство групппрепаратов близки друг к другу. Заметно отличаются некоторые ГК и ГФК почв, атакже ГФК вод. Наблюдаемые различия, по-видимому, определяются особенностямиРСЦ в ГФК различного происхождения.
Более подробно сопоставление констант104устойчивости гуматов ртути со структурными параметрами соответствующихГФК будет проведено в разд. 2.4.Полученные значения констант были соотнесены с литературнымиданными (Табл.1.7). Для того, чтобы значения констант были сопоставимы, вселитературные данные были пересчитаны на концентрацию РСЦ. Для констант,выраженных через молярную концентрацию ГФК, пересчет проводили поформуле:lgK(РСЦ)=lgK(ГФК)-(lgM(ГФК)+lgυ(РСЦ)),(2.82)где K(ГФК) - константа, выраженная через молярную концентрацию ГФК,M(ГФК) - молярная масса ГФК, использованных в указанной работе, υ(РСЦ) содержание РСЦ в ГФК, моль/г. Поскольку значение последнего параметраавторами цитируемых работ не определялось, использовались средние значениядля соответствующих типов ГФК, найденные в настоящей работе. Пересчитанныезначения констант приведены в Табл.2.6.
При этом из рассмотрения былиисключены данные работы [70] и [118] по причинам, описанным в обзорелитературы (разд. 1.4).Таблица 2.6Литературные данные по константам устойчивости гуматовртути в пересчете на РСЦ.Тип и происхож- рН µ lgК(ГФК) M(ГФК), ω(РСЦ),дение ГФКг/мольмоль/гМорские8?18.146000.0037*Речные19.3-19.7320000.0037*Озерные18.4-20.10.0037*Торфяные ФК18.30.0023**ФК Москвы-реки 6.5 0.11141000.0037*ГФК “Aldrich”7?———lgК(РСЦ) Лит-ра16.0-16.917.1-18.516.3-18.916.2-17.110.2***13.7-15.0[62][119][по данным 34]* - для водных ГФК в расчете на беззольный препарат** - для торфяных ГФК*** - дополнительно пересчитано на I=0 по уравнению Дэвиса (разд.
1.2.2.2)Как видно из данных, обобщенных в Табл. 2.6, результаты настоящейработы лучше всего совпадают с результатами, рассчитанными из данных [34].Так, для препарата ГФК фирмы “Aldrich”, по нашим данным, lgK(РСЦ)=14.0±0.2(Р=0.95), а из данных [34] - 13.7-15.0 в зависимости от соотношения Hg(II):ГФК.105Нужно заметить, что константы устойчивости гуматов ртути рассчитаны изданных работы [34] по адсорбции Hg(II) на полиэтилене в присутствии ГФК, чтосовпадает с методом, примененным в настоящей работе.Значения констант, определенные в [62] оказались на 2-4 порядка выше,чем определенные в настоящей работе, а определенные в [119] - на 3 порядканиже.
В последнем случае расхождение может быть обусловлено тем, что в работе[62] препараты ГФК выделяли с использованием активированного угля, что моглопринципиально сказаться на составе выделяемых ГФК. Что касается работы [119],то причины расхождения ее данных с данными настоящей работы можнообъяснить использованием принципиально иного метода и более высоким рН, прикотором работали авторы [119].***Таким образом, показано, что ГФК способны связывать Hg(II) в прочныекомплексы.Необходимозаметить,чтоусловияопределенияконстантустойчивости гуматов ртути и отсутствие зависимости их от степени заполненияРСЦ обеспечивают возможность использования полученных констант дляхарактеристики связывания Hg(II) с наиболее сильными РСЦ в ГФК. Однако,остаются неясными два взаимосвязанных вопроса: о химической природертутьсвязывающих центров и о влиянии структуры ГФК на константыустойчивости гуматов ртути.
Этим вопросам посвящены следующие разделы.1062.2.3. Изучение природы ртутьсвязывающих центров гумусовыхкислот методами элементного анализа и спектроскопииВпредыдущихразделахртутьсвязывающиецентры(РСЦ)рассматривались как комбинация фрагментов молекулы ГФК, участвующих всвязывании одного атома ртути. Однако для выявляения взаимосвязи “структурасвойство” для ГФК необходимо установить химическую природу указанныхфрагментов, которая в дальнейшем и будет подразумеваться под термином“химическая природа РСЦ”. В дальнейшем под ртутьсвязывающим фрагментом(РСФ) понимали координирующую ртуть функциональную группу (РСГ) исвязанныйснейфункциональныеатомгруппыуглерода.находятсяВуслучае,соседнихеслисоответствующиеатомовуглерода,ихрассматривали как один РСФ.
При этом на основании анализа данных поконстантам устойчивости комплексов Hg(II) с различными органическимлигандами (разд. 1.2.2.2) был сделан вывод, что ртуть может координироватьсяне более, чем четырьмя функциональными группами, то есть в РСЦ можетвходить не более четырех РСГ.Как уже указывалось в разд. 2.1, ГФК содержат несколько процентов серыи азота, а также большое количество карбоксильных и фенольных групп. Приэтом известно (разд.
1.2), что по своим химическим свойствам Hg(II) обладаетвысоким сродством как к карбоксильным и фенольным группам, так и к азот- исерусодержащимфрагментам.Вышеперечисленныефакторыпозволяютпредположить следующие возможные РСГ и РСФ.Кислородсодержащие группы. Кислород, наряду с углеродом и водородом, является макроэлементом, образующим молекулы ГФК. Он входит в состав карбоксильных и фенольных групп (разд. 1.1). Образуемые данными группами фталатные и салицилатные фрагменты рассматриваются как основные центры связывания для многих типов тяжелых металлов (разд. 1.3.3). Учитывая обогащенность молекул ГФК кислородсодержащими функциональными группами, атакже высокое сродство Hg(II) к связыванию с ними (разд. 1.2.2.2), именно ихможно рассматривать как наиболее вероятные центры связывания Hg(II) в ГФК.107Серусодержащие группы.
ГФК, по разным данным, содержат 0.1-3%серы [14]. Формы нахождения серы в ГФК к настоящему времени практическине изучены (разд. 1.1). В качестве потенциально возможных центров связыванияртутиможнорассматриватьтиольные,дисульфидные,сульфоксидьные,сульфоновые и сульфокислотные группы.
Нужно учитывать при этом, чтотиольные и, отчасти, дисульфидные группы легко подвергаются окислению,поэтому их присутствие в исследованных препаратах ГФК маловероятно.Азотсодержащие группы. Азот представляет собой облигатный элементГФК, содержание которого составляет 1-5% [14]. Значительная часть (до трети[22]) азота находится в ГФК в виде олигопептидов, способных образовыватьпрочные комплексы с Hg(II). Часть азота находится в виде ароматическихаминов,такжеобразующихпрочныекомплексысHg(II).Поэтомуазотсодержащие фрагменты могут играть значительную роль в связывании Hg(II)с ГФК.Ароматические кольца. Как указывалось в разд.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
