Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 17
Текст из файла (страница 17)
Методоснован на том, что ГФК, связывая ионы металла в комплекс, препятствуют егосвязыванию с катионитом. При этом, в случае, если емкость катионитазначительно превышает количество металла, поглощение металла катионитомлинейно зависит от концентрации свободной формы металла, то есть сорбцияметалла описывается изотермой Генри:νsorb(Hg)=KH⋅[Hg2+],(2.62)где νsorb(Hg) - количество сорбированной Hg(II), KH - константа Генри.При рН 7 практически весь Hg2+ гидролизован. Чтобы воспрепятствоватьгидролизу, в растворы, содержащие ГФК и Hg(II) при рН 7 вводили хлорид калияв концентрации 0.01М. Как показывает расчет, при этих условиях в отсутствиеГФК практически вся Hg(II) присутствует в растворе в виде HgCl2.
Тогда вотсутствие ГФК изотерма сорбции Hg(II) на катионите будет выгладетьследующим образом:νsorb(Hg)=λ0⋅[Hg(II)],(2.63)где λ0 - коэффициент распределения Hg(II) в отсутствии ГФК, а [Hg(II)] суммарная концентрация всех растворенных форм Hg(II), которая определяетсяэкспериментально. При этом λ0 можно связать с константой Генри исходя изопределения константы устойчивости HgCl2 и учитывая, что хлорид-ионынаходятся в большом избытке по сравнению с Hg(II):λ0 =KH.β 2 ( HgCl 2 ) ⋅ C 2 (Cl − )(2.64)При введении в систему, содержащую Hg(II) и Cl- гумусовых кислот,протекает реакция конкурентного комплексообразования:HgCl2+РСЦHg⋅РСЦ +2Cl-.(2.65)Тогда коэффициент распределения Hg(II) между раствором и катионитомвыражается через констнту Генри следующим образом:95λ=KHβ 2 ( HgCl 2 ) ⋅ C 2 (Cl − ) + K ( PC…) ⋅ C ( PC…)(2.66)Из уравений (2.65) и (2.66) следует, что:λ0K ( PC…) ⋅ C ( PC…)−1=.λβ 2 ( HgCl 2 ) ⋅ C 2 (Cl − )(2.67)Из уравнения (2.67) следует, что при постоянной концентрации Cl- по мереувеличения концентрации РСЦ величина (λ0/λ-1) линейно растет, причем изтангенса угла наклона соответствующей зависимости можно вычислить К(РСЦ).Это означает, что для определения К(РСЦ) необходимо построить зависимость(λ0/λ-1) от С(РСЦ).Первым этапом получения указанной зависимости было нахождение λ0.
Дляэтого было изучено распределение Hg(II) между катионитом и раствором.Полученные результаты приведены на Рис. 2.14.Кол-во Hg(II) накатионите, нмоль65432100200400[Hg(II)], нМ600Рис. 2.14. Распределение Hg(II) между катионитом КУ-23 и раствором,содержащим 0.01М Cl- при рН 7.Обработка полученной зависимости позволила определить, что в указанныхусловиях значение λ0, определяемое как тангенс угла наклона изотермыадсорбции, приведенной на Рис. 2.14 составляет 0.0090.Для изучения влияния ГФК на коэффициент распределения Hg(II) междукатионитом и раствором в систему вводили различные концентрации ГФК и определяли Hg(II) в растворе. В экспериментах использовали препараты ГФК Т4,МН4 и МТ4.
Полученные результаты ГФК для МТ4 представляли в виде зави-96симости (λ0/λ-1) от концентрации ГФК в логарифмических координатах, причемконцентрацию ГФК выражали как молярную концентрацию РСЦ (Рис. 2.15).Как видно из Рис. 2.15, введение ГФК МТ4 приводило к увеличениюсвязывания Hg(II) с катионитом. Аналогичная тенденция наблюдалась для двухдругих препаратов.0.1lg(C(РСЦ))0-5-4-0.1-0.2-0.3lg(λ o/λ−1)-6-0.4-0.5Рис. 2.15.
Зависимость поглощения Hg(II) катионитом КУ-23 отконцентрации ГФК МТ4.Обнаруженный факт, что ГФК способствует связыванию Hg(II) скатионитом говорит о том, что помимо сорбции ионов Hg2+ на катионите, имеетместо сорбция на нем гуматов ртути. Это делает ионообменный методнеприменимым для определения констант устойчивости гуматов ртути.2.2.3.2. Определение констант устойчивости гуматов ртути адсорбционнымметодом с использованием конкурентного комплексообразованияНеприменимостьионообменногометодадляопределенияконстантустойчивости гуматов ртути побудила нас к модификации этого метода.
А именно,возникла идея заменить катионит на какой-либо другой сорбент, способныйсорбировать Hg(II) из раствора. При этом искомый сорбент должен былудовлетворятьследующимусловиям.Во-первых,обладатьсорбционнойспособностью по отношению к Hg(II) в нейтральных растворах. Во-вторых,обеспечивать линейность изотермы сорбции Hg(II) при концентрации 250 нМ ивыше. Во-третьих, он не должен сорбировать гуматы. Кроме того, в условиях97эксперимента сорбент должен понижать концентрацию Hg(II) в 2-4 раза: приболее сильной сорбции возникнут большие погрешности при определении λ0, апри более слабой - при определении (λ0/λ-1).В качестве возможных сорбентов были выбраны полиэтилен [34], кварц[33] и стекло. Для оценки их сорбционной способности по отношению к Hg(II)была изучена адсорбция Hg(II) на стенках сосудов из соответствующегоматериалавЭкспериментыприсутствии0.0025Мпроводилисьвгидрокарбонатногобесхлориднойсреде,буфератаккак(рН7).хлоридыпрепятствовали сорбции.
Для оценки доли адсорбировавшейся Hg(II) строилизависимость концентрация Hg(II) в равновесии с сорбентом от исходнойконцентрации Hg(II) (Рис. 2.16).[Hg(II)] в присутсвиисорбента, мкМ600y = 0.61x + 20.32500400y = 0.37x + 57.63300200y = 0.38x + 10.95100СтеклоПЭКварц00Рис.200400600800С(Hg(II)) исходная, нМ2.16. Зависимость концентрации Hg(II) в равновесии сразличными сорбентами от исходной концентрации Hg(II) (рН7,0.0025М гидрокарбонатный буфер).Из рисунков видно, что все три сорбента обеспечивают линейность изотермадсорбции в требуемом диапазоне концентраций. При этом стекло обладаетминимальной сорбционной способностью, а кварц - максимальной.В связи с этим для определения констант устойчивости гуматов ртути былоизучено распределение Hg(II) между раствором и кварцем в присутствии 20 и 80мг/л ГФК МТ4.
Изотермы адсорбции представлены в виде зависимости98количества сорбированнй Hg(II) от ее концентрации в уравновешенном ссорбентом растворе (Рис. 2.17). Тангенс угла наклона изотерм соответствуеткоэффициентам распределения (λ), используемым для нахождения константыКол-во сорбированнойHg(II), нмольустойчивости гуматов ртути.Концентрация ГФК,мг/л1.61.41.210.80.60.40.20020800100200300400[Hg(II)], нМРис. 2.17.
Изотермы адсорбции Hg(II) на кварце в присутствииразличных концентраций ГФК МТ4 (рН 7, 0.0025 Мгидрокарбонатный буфер).Как видно из рисунка, по мере увеличения концентрации ГФК наблюдалосьотклонение изотерм адсорбции от линейности, что сопровождается уменьшениемсорбции.
Это явление можно объяснить тем, что ГФК, имея довольно высокоесродство к SiO2 (разд. 2.1.2.1) занимает адсорбционные центры на кварце и темсамым препятствует сорбции Hg(II).Ввиду наблюдаемой нелинейности изотерм адсорбции Hg(II) на кварце вприсутствии ГФК, использование кварца для определения констант устойчивостигуматов ртути оказывается невозможным.Всвязисэтиманалогичныеэкспериментыбылипроведенысполиэтиленовыми поверхностями. Изотермы адсорбции Hg(II) на полиэтиленепри различных концентрациях ГФК приведены на Рис. 2.18.Кол-во сорбированнойртути, нмоль991.81.61.41.210.80.60.40.20Концентрация ГФК,мг/л0210400100200[Hg(II)], нМ300Рис.
2.18. Типичные изотермы адсорбции Hg(II) на полиэтилене приразличных концентрациях ГФК (рН 7, 0.0025 Мгидрокарбонатный буфер).Из рисунка видно, что ГФК снижают адсорбцию Hg(II) на полиэтилене,причем во всем исследованном диапазоне концентраций ГФК изотермы остаютсялинейными. Кроме того, при повышении концентрации ГФК до 200 мг/л, Hg(II) наполиэтилене практически не адсорбируется, что говорит об отсутствии адсорбциигуматов ртути на полиэтилене.
На основании данного факта дальнейшиеэксперименты по определению констант устойчивости гуматов ртути проводили сиспользованием полиэтилена в качестве адсорбента.Как и ранее, константы устойчивости рассчитывали в соответствии сподходом, рассматривающим ГФК как набор РСЦ (разд. 2.2.1). Принимая вовнимание, что определение констант устойчивости гуматов ртути (II) осложнялосьгидролизом иона Hg2+ и, возможно, комплексообразованием ртути(II) скомпонентами буферной среды, вводили следующие допущения.1. На полиэтилене сорбируется соединение HgА, представляющее собой либогидроксид, либо гидрокарбонатный комплекс Hg(II). Химическая природа данногосоединения не имеет значения для расчета констант (см.
ниже).2. Концентрация свободного А постоянна.3.Врастворах,содержащихкомплексообразования:ГФК,протекаетреакцияконкурентного100HgA+РСЦHg⋅РСЦ+A,(2.68)причем преобладающими формами Hg(II) в таких растворах являются HgА иHg⋅РСЦ.Аналогично (2.62)-(2.64)можно показать,что в силу последнегодопущения, а также того факта, что коэффициент распределения Hg(II) междураствором и сорбентом прямо пропорционален концентрации сорбируемогосоединения HgA, из изотерм адсорбции (Рис.
2.18) можно определить следующеесоотношение:[ Hg ⋅ PC…] λ 0=− 1 ,[ HgA]λ(2.69)где λ0 - коэффициент распределения Hg(II) в отсутствие ГФК, λ - то же вприсутствии ГФК.Для расчета K(РСЦ) на основании (2.69) запишем выражение дляконстанты лигандного обмена (2.68):K ( PC…/ A) =[ Hg ⋅ PC…] ⋅ [ A].[ HgA] ⋅ [ PC…](2.70)При условии постоянства [A], ее можно включить в константу. В этомслучае равновесие (2.68) будет описываться следующей условной константойконкурентного комплексообразования:K [ A] ( PC…/ A) =[ Hg ⋅ PC…].[ HgA] ⋅ [ PC…](2.71)Поскольку во всех экспериментах использовался большой избыток РСЦ(как минимум, 10:1), то можно записать, что[РСЦ]=C(РСЦ)(2.72)Подставляя (2.72) и (2.71) в (2.69) и преобразуя полученное уравнение, получаемK [ A] ( PC…/ A) =1λ⋅ 0 − 1 .„( PC…) λ(2.73)Выразим K(РСЦ) из K[A](РСЦ/A).
Для этого домножим числитель изнаменатель в правой части уравнения (2.71) на [Hg2+], перенесем K(РСЦ) влево, аK[A](РСЦ/A) - вправо:101K ( PC…) =[ HgA]⋅ K [ A] ( PC…/ A)[ Hg 2 + ](2.74)Дробь в правой части этого уравнения представляет собой не что иное, какконстанту равновесия реакции:Hg2++AHgA(2.75)при условии, что [A] включена в константу:K [ A] ( HgA) =[ HgA].[ Hg 2+ ](2.76)Следовательно, для расчета K(РСЦ) необходимо было определитьK[A](HgA).Ееконкурентногонаходилианалогичнымкомплексообразователяспособом,бромид,используяконстантывкачествеустойчивостикомплексов Hg(II) с которым известны.Изотермы адсорбции Hg(II) на полиэтилене в присутствии различныхКол-во сорбированнойртути, нмольконцентраций KBr представлены на Рис.
2.19.КонцентрацияKBr, мМ21.500.020.050.10.210.500100200СL(Hg), нМ300Рис. 2.19. Изотермы адсорбции ртути(II) на полиэтилене в присутствииразличныхконцентрацийKBr(рН7,0.0025Мгидрокарбонатный буфер).Аналогично предыдущим выкладкам, из полученных изотерм определялиусловную (при постянной [A]) константу равновесия реакцииHgA+2Brвыражаемую формулой:HgBr2+A,(2.77)102K [ A] ( Br / A) =[ HgBr2 ].[ HgA] ⋅ [ Br − ] 2(2.78)где λ0 - коэффициент распределения Hg(II) в отсутствие, а λ - в присутствиибромида.Зная константу устойчивости HgBr2 можно вычислить K[A](HgA):K[A](HgA)= β2(HgBr2)/K[A](Br/A).(2.79)Подставляя (2.79) в (2.74) и учитывая (2.73), получаем выражение, котороепозволит нам вычислить K(РСЦ) из изотерм адсорбции Hg(II) в присутствии ГФК:K ( PC…) =1λ⋅ 0 − 1 ,K [ A] ( Br / A) „( PC…) λβ 2 ( HgBr2 )⋅(2.80)где λ0 - коэффициент распределения Hg(II) в отсутствие ГФК, а λ - то же вприсутствии ГФК.Для нахождения K[A](Br/A) из изотерм адсорбции Hg(II) в присутствиибромидов (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
