Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 12
Текст из файла (страница 12)
При исследованииэтих эффектов особое внимание нужно уделять форме существования Hg(II).612. Результаты и их обсуждение2.1. Выделение и характеристика препаратов ГФКОбъектами настоящего исследования являются нефракционированныепрепараты гумусовых кислот различного происхождения. Выбор данныхобъектов был обусловлен тем фактом, что любое фракционирование веществ снепрерывным распределением свойств весьма условно. Характеризуя гумусовыекислоты в целом, а не фракции гуминовых или фульвокислот, можно судить освойствах, присущих всему веществу, а не его отдельным компонентам.
Данныйподход облегчает перенесение закономерностей, полученных в лабораторныхусловиях, на уровень реальных систем. Для того, чтобы результаты настоящейработы можно было соотносить с результатами работ, в которых раздельноизучаются свойства гуминовых и фульвокислот, в список изучаемых объектовбыли внесены препараты гуминовых кислот (ГК) почв.Нефракционированные препараты ГФК выделяли из основных типовприродных источников этих веществ - торфа, донных отложений, почв и вод.Использовали также препараты ГК почв и угля.2.1.1. Выделение препаратов и их физические свойстваДля проведения исследований по стандартным методикам были выделеныв препаративных количествах и охарактеризованы 10 образцов ГФК и 2 образцарастворенного органического вещества (РОВ) природных вод, которое на 80%состоит из ГФК [161].
Выборка образцов охватывала основные источникипроисхождения ГФК - торф, донные отложения, почвы и природные воды.Крометого,дляповышенияпредставительностиисследуемойвыборкииспользовалось 13 образцов гумусовых кислот, предоставленных лабораториейФОХ и факультетом почвоведения МГУ.Твердые препараты гумусовых кислот представляли собой аморфныепорошки от темно-желтого до коричневого цвета, причем более светлая окраскабыла характерна для образцов водного происхождения.62Исследование растворимости препаратов показало, что они практическинерастворимы в бензоле, хлороформе, хлористом метилене, пиридине, ТГФ,эфире, ограниченно растворимы в полярных апротонных растворителях (ДМСОи ДМФА) и дистиллированной воде, но обладают значительной растворимостьюв растворах щелочей (до 20 г/л).
Препараты не имели фиксированных точекплавления и разлагались при нагревании свыше 1500С.2.1.2. Характеристика состава препаратов гумусовых кислот2.1.2.1. Элементный состав препаратов ГФКДля характеристики элементного состава препаратов ГФК необходимобыло найти â íèõ содержание С, H, N, S è Î. Содержание С, H, N и S в препаратахопределяли методами количественного полумикроанализа. Этими же методамиопределялисодержаниезолы.Первичныеданныеэлементногоанализапересчитывали на органическое вещество (ОВ), то есть на беззольную частьпрепарата. Содержание кислорода рассчитывали по разности между общеймассой ОВ в препарате и массой вышеперечисленных элементов.
Результатыприведены в Табл. 2.1. При этом жирным курсивом отмечены препараты,выделенные в ходе настоящей работы.Таблица 2.1Элементный состав препаратов ГФКПрепаратЭлементный состав, %СНМТ4Т4Т5Т6Т7верхниз49.249.149.450.249.250.150.75.15.24.94.84.84.84.7МИ2МИ13Лух48.647.939.84.95.75.1OЗоль- H/C O/Cность,%С/N1.241.261.201.141.171.141.110.650.640.640.630.630.620.60412425513127241.20 0.631.43 0.611.54 0.98273016NSГФК торфа42.4 1.41.90.042.1 2.41.11.542.4 2.31.03.042.0 1.12.03.341.4 1.82.82.041.6 2.11.41.440.6 2.51.62.1ГФК донных отложений41.1 2.13.46.039.1 1.95.44.052.1 3.0—35.063ПрепаратЭлементный состав, %СНМХ11МХ7МХ8МХ14бв141.638.145.733.541.07.05.44.95.03.7МН4МН843.843.04.76.5МП9МП12ЧД44.748.446.46.85.15.1ПДл(Н)СЛлПДл53.142.144.65.04.64.7АлдАГК59.257.35.24.8Зольность,ONS%ГФК поверхностных вод46.3 1.43.7 19.254.0 н/о2.5 48.044.9 0.63.9 18.061.6 н/о—57.650.5 3.11.6 19.6РОВ поверхностных вод49.9 0.51.1 19.650.5 н/о30.7ГФК почв42.8 2.23.6 27.539.0 3.04.65.942.7 3.42.55.3ГК почв38.2 3.7—1.747.1 4.12.16.843.8 4.22.78.9ГК угля34.7 0.9—27.036.0 0.61.3 14.6H/C O/CС/N2.021.701.281.771.090.831.060.741.380.9236—87.5—151.30 0.851.81 0.88103—1.81 0.721.27 0.601.31 0.692419161.13 0.541.32 0.841.27 0.741712121.06 0.441.01 0.470.010.01В первую очередь обращает на себя внимание высокая зольность многихвыделенных препаратов.
Она создает некоторые трудности при определении ихэлементногосостава.Так,определенноеметодамиавтоматическогополумикроанализа содержание углерода в ОВ высокозольных препаратовзначительно меньше, чем в ОВ низкозольных. При этом для всех препаратов,кроме коммерческих, между содержанием углерода и зольностью наблюдаетсяхорошая обратная корреляция (Рис. 2.1). Это может быть обусловленосвязыванием углерода со щелочноземельными металлами с образованиемкарбонатов, которые не разлагаются в условиях элементного анализа, либонеполным сгоранием углерода в условиях микроанализа.%C в ОВ6460555045403530АлдАГК2r = 0.8002040зольность, %60Рис. 2.1. Зависимость содержания углерода в ОВ ГФК от зольностипрепарата.Как следствие, искажаются такие важные характеристики ГФК, какатомныесоотношенияН/СиО/С,являющиесябрутто-показателяминенасыщенности и окисленности ГФК (Рис.
2.2, Рис. 2.3)21.8H/C1.62r = 0.511.41.2АГК10Алд2040зольность, %60Рис. 2.2. Зависимость отношения Н/С от зольности препаратов ГФК1.4О/C1.210.82r = 0.840.6АГКАлд0.402040зольность, %60Рис. 2.3. Зависимость отношения О/С от зольности препаратов ГФК65Вышеизложенныерезультатыставятпроблемувлияниязольныхкомпонентов на данные элементного анализа ГФК.
Первым шагом к ее решениюдолжно быо стать определение состава минеральной компоненты ГФК. При этомследовало учитывать, что высокая зольность могла быть обусловлена двумяпричинами. Во-первых, некачественным обессоливанием (тогда зольностьдолжна быть обусловлена в первую очередь натрием). Во-вторых, природнымиминеральными компонентами, неотделимыми от ГФК в ходе использованныхнами процедур выделения.Для определения состава минеральной компоненты растворы всех ГФК,кроме ПДл(Н), ПДл и СЛл, были проанализированы методами АЭС и АЭС-ИСП.Анализ трех указанных растворов не проводили, поскольку они были полученырастворением твердых препаратов в щелочи и содержали поэтому заведомыйизбыток минеральных компонентов по сравнению с чистыми препаратами.Изполученныхданных(ПриложениеГ)иконцентрацииГФКрассчитывали молярное содержание соответствующего элемента в ГФК.
Далее,на основании химических свойств данного элемента делали предположение оформе, в которой он присутствует в золе и вычисляли ее молярное содержание.На основании полученных значений для каждого элемента рассчитывали массузольной формы, приходящейся на единицу массы ГФК. Также рассчитывалисуммарную массу золы по данным АЭС-ИСП и соотносили ее с результатамипрямого определения зольности (Табл. 2.2).Учитывая трудность разложения соответствующих карбонатов, считали,что все щелочные металлы, кальций и магний в условиях определенияпревращаются в карбонаты, а остальные элементы - в оксиды. Однако ситуацияосложнялась наличием в золе кислотных оксидов (SiO2, TiO2, B2O3, Al2O3),которые могут реагировать с карбонатами с выделением углекислого газа:CO32-+ЭO2=ЭO32-+CO2↑(2.1)CO32-+Э2O3=2ЭO2-+CO2↑(2.2)Поэтому содержание золы в ГФК из данных ИСП рассчитывали для двухкрайних случаев: реакция кислотных оксидов с карбонатами отсутствует (ϖmax) икислотные оксиды реагируют с карбонатами в соотношении 1:1 (ϖmin).66Таблица 2.2Состав минеральных матриц в препаратах ГФКЭлементФормаNaСодержание зольной формы минерального элемента в ГФК, мг/гCuKCaMgAlSiFe Zn Mn BTiNa2CO3 CuO K2CO3 CaCO3 MgCO3МТ4Т4Т5Т6верхниз4.54.410.317.42.95.20.03 1.50.31 220.10 50.23 170.10 50.17 100.43432733215МИ2МИ13Лух0.02.70.60.280.330.8212175792465МХ11МХ7МХ8МХ14бв119.48.916.84.24.70.710.640.700.630.556131395231130826450111МН4МН894.0 0.63 6786.8 2.14 18178113МП9МП12ЧД0.7 0.140.08 0.152.5 0.101414895324АлдАГК3.9 0.6118.5 0.1917162418Al2O3SiO2Fe2O3 ZnOГФК торфа0.11.151.3 0.06.45.9243.3 2.06.92.9222.6 0.616.47.6452.7 1.12.82.2180.8 0.42.92.5123.6 0.5ГФК донных отложений2.26.923 19.8 0.54.03.2262.4 0.912.7 12.4 151 90.3 3.8ГФК поверхностных вод19.48.6892.4 2.310.85.9 424 2.1 1.810.56.6 139 1.9 1.418.7 20.0 1141 15.1 1.37.44.9 412 1.0 2.0РОВ поверхностных вод57.80.9847.2 1.447.1 15.4 170 10.0 5.0ГФК почв12.5 15.7 107 18.7 0.415.35.518 16.8 0.52.21.9180.6 0.3ГК угля3.54.624 11.7 1.30.816.6 27 33.4 0.4MnO2 B2O3ϖmin, - ωmax ϖэксп,%%TiO20.130.23 0.90.350.32 3.40.260.271.1-1.48.6-10.46.7-8.314.8-18.35.2-6.54.4-5.30.01.53.03.31.42.10.400.512.77 11.86.5-7.46.2-8.035-416.04.035.01.360.771.431.300.8127-3352-5725-30127-13251-5819.248.018.057.619.633-3951-6319.630.717.0-18.211.1-12.54.0-5.727.55.95.38.2-9.910.9-13.427.014.65.018.715.63.81.162.600.29 2.10.470.190.54 8.20.381.21.22.4В первую очередь обращает на себя внимание, что для большинствапрепаратов, особенно низкозольных, даже минимальная зольность, рассчитаннаяиз данных ИСП значительно превышает величину, определенную методамиорганического полумикроанализа.
Экстремальная ситуация была зафиксированадля препарата МХ14, зольность которого превышала 100%. Это говорит о том,что данные ИСП, особенно в случае малого содержания минеральных элементов,заметно искажаются, что обусловлено, по-видимому, влиянием органическойматрицы. Однако они весьма полезны для для анализа качественного составазольных компонентов ГФК.Как следует из Табл. 2.2, основными зольными компонентами являются K,Ca, Si, причем K и Ca преобладают в торфяных и почвенных ГФК, а Si - в67водных, а также в препарате Лух, выделенном из донных отложений с большимсодержанием песка, и МП9, выделенном из глинистой почвы. Если в случаепоследних двух препаратов можно говорить, что кремний - примесь, несвязанная с ГФК, а попавшая в них при щелочной экстракции почв и донныхотложений, то в случае водных препаратов этого сказать нельзя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
