Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Между тем, как указывалось выше, ГФКспособны образовывать с металлами нерастворимые осадки, что ограничиваетприменение метода изомолярных серий.Воизбежаниеуказанныхвышетрудностейэкспериментальногоопределения стехиометрии взаимодействия ГФК с металлом, ее частосоответствующую стехиометрию постулируют. Как правило, считают, что ГФКобразуют моноядерные комплексы, то есть принимают m=1. В литературеимеются противоречивые сведения относительно обоснованности такогоподхода.
С одной стороны, методами ультрафильтрации, показано, что металлыспособствуют агрегированию фульвокислот с M<5000 [80]. Этот фактсвидетельствует либо в пользу существования моноядерных комплексов, либо впользу образования агрегатов MmГФКn С другой стороны, сравнение содержанияметаллсвязывающих центров в ГФК (Табл. 1.6) с молярной массой ГФК (700200000 г/моль [7, 16]) свидетельствует в пользу полиядерной модели.
Возможно,образование моно- и полиядерных комплексов зависит от соотношенияметалл:ГФК и молярной массы ГФК.Так, можно предположить, что для фульвокислот с малыми молярнымимассами при малых (меньше, чем 1 на молекулу) соотношениях металл:ГФКбудут образовываться моноядерные комплексы, которые при увеличениисоотношения будут превращаться в агрегаты MmГФКn. С другой стороны, дляГК с большой молярной массой более вероятно образование полиядерныхкомплексов MmГФК. К сожалению, работ, посвященных описанию процессовобразования агрегатов не весьма мало [81].В случае постулирования образования моноядерного комплекса реакциякомплексообразования описывается уравнениемM+nГФКа его константа - формулойM⋅ГФКn,(1.17)40βn =[M ⋅ ГФKn]n[M ] ⋅ [ГФK ](1.18).Соответствующие данной системе уравнения материального баланса выглядятследующим образом:nС(M) = [M ] + ∑ [M ⋅ ГФKi =1n(1.19)],nС(ГФК ) = [ГФK ] + n ⋅ ∑ [M ⋅ ГФКi =1n(1.20)]Система содержит 3 уравнения и 3+n неизвестных, а потому аналитическинерешаема.
Для нахождения n и βn обычно используют метод Шуберта [82, 83 84].Для расчета констант в соответствии с этим методом находят тем илииным способом отношение [M⋅ГФКn]/[M] и линеаризуют зависимость этогопараметра от [ГФК] следующим образом:lg[M ⋅ ГФК[M ]n](1.21)= lg β n + n ⋅ lg[ГФК ] .Строят зависимость lg([M⋅ГФКn]/[M]) от lg[ГФК]. Если образуется толькоодин комплекс - это прямая, если образуются несколько - появляются точкиперегиба. По тангенсу угла наклона каждого отрезка экспериментальной кривойопределяют n и по пересечению продолжения отрезка с осью ординат соответствующий lgβn.Модель (1.21) обладает тем недостатком, что в соответствии с нейнеобходимо эмпирически определять n - показатель степени у размернойвеличины.
Если для двух разных экспериментов найденное n различается (а ононе может не различаться из-за экспериментальных погрешностей), то сравниватьполученные константы нельзя, так как что у них оказываются разныеразмерности. Кроме того, чтобы найденные значения n и lgβn были устойчивы,необходимо проводить исследования в широком диапазоне концентраций ГФК.Извышеизложенногоследует,чтоудовлетворительныеметодыопределения стехиометрии взаимодействия металл:ГФК отсутствуют, поэтомукажется разумным рассматривать ГФК как набор металлсвязывающих центров саприорной стехиометрией взаимодействия 1:1.411.3.2.3. Влияние кислотной диссоциации ГФК и ионной силы раствора наконстанту устойчивости комплексов металл-ГФКСуществует немало данных, взаимодействие металл-ГФК осложняетсякислотно-основными процессами.
Так, имеются данные о снижении рН присмешении солей металлов с ГФК [57, 85]. Кроме того, есть данные, чтоувеличение рН способствует уменьшению доли свободного иона металла всистеме, содержащей металл и ГФК. Так, согласно [68], повышение рН от 4 до 6в растворе, содержащем 20 мг/л ГФК сопровождалось падением долисвободного иона Cu2+ от 100% до 0. По данным [80], такое же изменение рНприводит к падению концентрации свободного Cu2+ на 2 порядка. В обоихслучаяхэтопадениенеможетбытьобъясненообразованиемгидроксокомплексов, так как они образуются только при рН>6 (Рис. 1.4). Крометого, показано увеличение содержания медьсвязывающих центров в ГФК сростом рН [64] и увеличение констант устойчивости гуматов меди [64].Кислотно-основные равновесия с участием ГФК выражаются уравнением:H++L,HL(1.22)где L - ГФК или МСЦ.
Этот процесс описывается соответствующей константойкислотности:[H + ]⋅ [L ]Ka =[HL ](1.23)Его влияние начинает проявляться при рН, когда степень диссоциации HLстановится значительно отличной от 1. В качестве условной границы можнопринять значение рН=рКа+1. При этом значении рН степень диссоциациикислоты составляет 90% и уменьшается с уменьшением рН, что приводит кзаметному уменьшению [L]. В этом случае нужно либо учитывать этоуменьшение, либо рассчитывать условную константу комплексообразования дляданного значения рН (далее - рН-условную константу). Она по определениюпредставляет собой следующее:β ny =[ ML],[ M ] ⋅ C f n ( L)где Сf(L) - концентрация всех форм L, не связанных с металлом. Если L (1.24)42представляет собой h-основную кислоту, то рН-условная константа связана среальной следующим выражением:β nyh h= β n ⋅ 1 + ∑ [ H + ]h − i +1 ⋅ ∏ ( Ka ) j j= i i =1 −n,где (Ka)j - константа диссоциации кислоты по j-й ступени.В некоторых работах [65] для пересчета рН-условной константыустойчивости фульвата меди в реальную использовали данные по константамдиссоциациисоответствующихфульвокислот,определеннымпотенциометрически.
Однако определение констант диссоциации ГФК не всегдаудается провести корректно [86], поэтому в большинстве работ ограничиваютсяопределением рН-условной константы.Зависимость констант комплексообразования ГФК с металлами от ионнойсилы раствора [87, 88] может быть обусловлена двумя эффектами. Во-первых,изменением коэффициентов активности электролитов в зависимости от ионнойсилы [49]. Во-вторых, изменением заряда полианиона ГФК в процессекомплексообразования.Как правило, при определении констант устойчивости гуматов металловспециальноговниманиявлияниюионнойсилынеуделяют.Обычноограничиваются определением условной константы при постоянной ионной силеили константы, экстраполированной на I=0.
Последняя константа имеет гораздобольшийтермодинамическийсмысл[49],однакотребуетполученияэкспериментального материала при разных значениях ионной силы. Для учетаполиэлектролитого эффекта предложен ряд моделей [19, 60, 89, 90], однакоуказанные модели весьма громоздки. Кроме того, они нередко рассматриваютГФК как отдельную фазу, что приводит к, а потому константы, получаемые врамках соответствующей модели несопоставимы с константами гомофазногокомплексообразования.С другой стороны, если количество связанного металла составляет менее5% от количества ионизированных групп, вклад полиэлектролитного эффектанезначителен [91]. В этом случае значения констант, полученные при43определенной ионной силе можно пересчитывать на I=0 по уравнению Дэвиса(разд.
1.2.2.2).1.3.2.4. Учет неравноценности металлсвязывающих центров в ГФК инеравномерности их распределения по силе связыванияДля описания распределения металлсвязывающих центров по силеприменяют ряд моделей, которые приведены ниже.Одноцентровая модель (модель А). В простейшем случае предполагают,что все центры связывания в молекулах ГФК равноценны.
Тогда длястехиометрии 1:1 константа устойчивости гумата металла находится по формулеK=[M L ],[M ] ⋅ [L ](1.26)где L - молекула ГФК или МСЦ. Для стехиометрии 1:n форма записисоответствующей константы несколько усложняется:βn =[ML n ][M ] ⋅ [L ]n.(1.27)Очевидно, что константы (1.26) и (1.27) являются некими среднимивеличинами. При этом особого внимания заслуживает вопрос о процедуреусреднения, который рассмотрен на С. Ошибка! Закладка не определена.. Вдальнейшем мы будем называть подобные константы кажущимися.Кажущаяся константа, определенная в соответствии с одноцентровоймоделью, описывает связывание ГФК с металлом при фиксированных значенияхрН, ионной силы и соотношения С(L)/С(М) [92], то есть является условной.Расчеты на основании таких констант достаточно просты, однако их можноприменять только для условий, близких к тем, в которых они были получены.Сравнивать константы для разных образцов также можно только в том случае,когда они получены в близких условиях.
Кроме того, учитывая, что реальнометаллсвязывающие центры ГФК неравноценны, термодинамический смыслкажущейся константы неочевиден.Двухцентровая модель (Модель Б). Модель допускает наличие в ГФКдвух типов центров связывания с металлами [93]. Как правило, для расчетаконстант в соответствии с этой моделью используют концентрацию ГФК,44рассчитанную через молярную массу. Экспериментально находят тем или инымспособом [M] и отношение [M.ГФК]/[ГФК] и линеаризуют зависимость этогопараметра от [L] следующим образом (метод Скетчарда [94]):ν= β i (m i − ν)[М ]где ν =(1.28)[М ⋅ ГФК ], mi– среднее число центров i-го типа на моль ГФК, а βi–[ГФК ]константаустойчивостисоответствующегоэкспериментально ν , строят зависимостькомплекса.Определяяνот ν и графически определяют[М ]искомые величины [95] (Рис. 1.6).Рис.
1.6. График Скетчарда для связывания ионов металла двумятипами центров гумусовых кислот при наличии в ГФК двухтипов МСЦ [95]. β1 и m1 относятся к “сильным” центрам, β2 иm2 – к “слабым”.Расчеты по моделям такого типа достаточно хорошо согласуются сэкспериментальными данными [96, 97] и часто используются.Кроме метода Скетчарда в рамках двухцентровой модели применялсяподход,связанныйсминимизациейотклоненияаналитическойиэкспериментальной зависимости [M] от С(M) [98]. При этом находили какK(МСЦ), так и содержание МСЦ обоих типов в речных ФК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
