Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Эту трудность обычно обходят, рассуждая овзаимодействии металлов с ГФК в терминах адсорбции [60, 61]. К сожалению,полученные таким образом константы несопоставимы с рассчитанными другимиавторами в силу разных размерностей.Расчет молярной концентрации ГФК с использованием ее молярной массыможет привести к значительным ошибкам. Дело в том, что из-за нерегулярностистроения ГФК можно говорить только о среднечисловой или средневесовоймолекулярных массах.
Определение и той, и другой неточно. Для одного и тогожепрепаратамолярныемассы,определенныеразличнымиметодамиразличаются в десятки раз [72]. Более того, даже если определить молярнуюмассу точно, или, как это сделано в [62] разделить ГФК на фракции, близкие помолекулярным массам, это не облегчит определение константы, посколькустехиометриявзаимодействияметалл-ГФКвэтомслучаеостанетсянеопределенной (разд.
1.3.2.2).Из этих соображений представляется более оправданным использование вуказанных целях молярной концентрации функциональных групп ГФК,ответственных за связывание металла, или концентрацию металлсвязывающих35центров. Этот прием позволяет упростить стехиометрию взаимодействияметалл-ГФК.При использовании в качестве молярной концентрации ГФК молярнойконцентрации функциональных групп, ответственных за связывание металла,адекватность полученных значений констант реально протекающим процессамопределяется правильностью выбора соответствующих функциональных групп.Поэтому правильность такого выбора необходимо проверять, как, например, этобыло сделано в работе [66]. Ее авторы предположили, что в качествемедьсвязывающихцентроввыступаютсалицилатныефрагменты,потенциометрически определили их концентрацию в растворах ГФК, и методомизомолярных серий подтвердили, что они образуют с медью комплекс состава1:1.
Однако при этом возможность дополнительного координирования иона Cu2+другими лигандами не учитывалась. В других работах [67, 80] в качествеметаллсвязывающих групп рассматривали все заряженные группы, однакоправильность такого выбора не проверялась.Поскольку правильность выбора тех ли иных функциональных групп вкачестве металлсвязывающих требует проверки, более разумным кажетсяиспользование непосредственно концентраций металлсвязывающих центров.Они используются довольно часто. При этом есть три принципиально разныхспособа их расчета.
Первый заключается в определении максимальнойкомплексообразующей способности (МКС) растворов ГФК той или инойконцентрации [73]. Для определения МКС тем или иным способом определяютконцентрацию связанного металла при больших отношениях металл:ГФК.Второй способ заключается в моделировании зависимости концентраций тех илииных компонентов в системе металл-ГФК друг от друга и подборе такихзначений констант и концентраций металлсвязывающих центров, чтобы модельнаиболее близко описывала экспериментальную зависимость соответствующихконцентраций.
Третий способ был применен для установления эквивалентнойконцентрации ГФК при ее реакции с Fe(III) авторами [74]. Для этого былопроведено титрование ГФК хлоридом железа (III) с турбидиметрическойиндикацией конечной точки. В работе [75] с целью определения концентрацииМСЦ точно так же титровали раствор ГФК солью алюминия. Данный способ36нельзя признать удачным, так как флокуляция гуматов трехвалентных металловможет наступить гораздо раньше, чем будут заняты все центры связывания.Кроме того, ГФК могут содержать разное количество центров связывания дляразличных металлов.Ниже приведены литературные данные по содержанию МСЦ в ГФК,определенных различными методами.Таблица 1.6Содержание МСЦ в различных препаратах ГФКТип ГФКрНФирмы “Aldrich”?Природные воды (6 образцов) 6-8Почвенные ФК5Почвенные ГФК4-6Содержание МСЦ вСпособЛитГФК, ммоль/г ГФКопределенияра2+Cu2.5МКС[68]0.5-1.8 ммоль/г С Моделирование [76]1.6МКС (диализ) [77]2+Hg2.6Моделирование [70]Из Табл.
1.6 видно, что содержание медьсвязывающих центров вразличных препаратах ГФК различается не более, чем в 4 раза, при том, что оноопределялось принципиально разными методами, для разных препаратов и приразных рН. Следует заметить, что содержание медьсвязывающих центров в ГФКблизко к максимальному содержанию меди в нерастворимых гуматах (1.5-2.8ммоль/г [56]). Содержание ртутьсвязывающих центров лежит в том жедиапазоне, что и медьсвязывающих центров.Следует заметить, что в части работ проблема выражения концентрацииГФК не является предметом специального обсуждения. Между тем, константы,рассчитанные наоснованииконцентрацийГФК,выраженных разнымиспособами, часто бывают несопоставимы.
Так, если константу, рассчитаннуючерез массовую концентрацию ГФК (г/л) принять за 1, то для того же препаратаГФК константа, определенная через молярную массу будет в 103-106 раз больше,через молярную концентрацию карбоксильных групп - в 102-104 раз больше.В связи с вышеизложенным нам представляется наиболее разумным вкачествемолярнойконцентрацииГФКиспользоватьконцентрациюметаллсвязывающих центров в растворе ГФК.
С одной стороны, при этом37однозначно задается стехиометрия 1:1, с другой - достаточно адекватновыражается концентрация реальных лигандов.1.3.2.2. Определение стехиометрии взаимодействия ГФК с металламиКак уже указывалось в предыдущем разделе, достоинством использованияэквивалентнойконцентрацииГФКявляетсяоднозначностьописаниястехиометрии взаимодействия ГФК с металлами. Основная проблема при этом корректное определение эквивалентной концентрации ГФК. В дальнейшем, воизбежание терминологической путаницы, мы будем называть эквивалентнуюконцентрацию ГФК молярной концентрацией металлсвязывающих центров иобозначать [МСЦ] в отличие от [ГФК] молярной концентрации ГФК,рассчитанной из ее молярной массы.Если концентрация ГФК выражается как [МСЦ], это означает, чтозадается априори стехиометрия 1:1.
Как говорилось выше, [МСЦ] определяютлибо из величины максимальной комплексообразующей способности ГФК, либов ходе приближения экспериментальной и модельной зависимости концентрациикаких-либо двух компонентов системы ГФК-металл.Чтобы пояснить последний способ, запишем выражение для константыустойчивости гумата металла, выраженного через [МСЦ]K (MCЦ ) =Дляполногоописания[ M ⋅ МСЦ ].[ M] ⋅ [ MCЦ ]системы(1.14)необходимоввестиуравненияматериального баланса:СистемаС(M)=[M]+[M⋅МСЦ](1.15)C(МСЦ)=[МСЦ]+[M⋅МСЦ](1.16)(1.14)-(1.16)содержиттриуравнения.Вслучае,еслианалитические концентрации МСЦ и М известны, система содержит четыренеизвестных (три равновесные концентрации и константу). Поэтому чтобырассчитать константы достаточно экспериментально определить одну изравновесных концентраций, сократив таким образом число неизвестных до трехи решив полученную систему.
Однако, как указывалось выше, С(МСЦ) частобывает неизвестна. Тогда из системы (1.14)-(1.16) какую-либо из концентраций38аналитически выражают через другие концентрации и константу. После этогорассчитанную зависимость определяют экспериментально. Далее минимизируяотклонения экспериментальной и аналитической зависимости подбирают K иС(МСЦ). Использованные при этом зависимости и аналитические выражениядля них приведены в Приложении А.Для использования вышеописанного способа необходимо получитьсоответствующую зависимость для большого диапазона соотношений металллиганд.
Это является недостатком данного способа, поскольку в этом случае, какправило, проявляется неравноценность металлсвязывающих центров в ГФК.Результатомявляютсяотклоненияэкспериментальнойзависимостиотаналитической, которые трудно интерпретировать. В работе [78] по этомуповоду говорится, что получаемые таким образом константы можно считатьскорее описательными параметрами, чем реальными характеристиками центровсвязывания. Кроме того описанный способ нахождения К(МСЦ) и С(МСЦ)требует весьма точных методов определения соответствующих компонентовравновесных смесей.При использовании в качестве концентрации ГФК ее молярнуюконцентрацию ГФК, определенную из молярной массы, для установлениястехиометрии взаимодействия можно применять метод изомолярных серий [79].Метод заключается в приготовлении серии растворов, содержащих металл иГФК в таких концентрациях, чтобы их сумма была постоянной.
При этом следятза изменением значения какого-либо физико-химического параметра в серии.Точка перегиба зависимости параметра от молярного соотношения компонентовсоответствует составу комплекса [51]. В качестве соответствующих физическохимическихпараметровописаноиспользованиеоптическойплотностирастворов [63], электрохимического потенциала [66].Метод изомолярных серий не лишен недостатков. Так, неточноеопределение молярной массы ГФК может привести к неверному определениюстехиометрии взаимодействия. Метод также не позволяет отличать комплексысостава 1:1 от 2:2 и т.п. Кроме того, ГФК с большой молярной массой (чтоособенно важно для гуминовых кислот) будет присоединять несколько ионовметалла и в этом случае определение будет неточным.
Из-за химической39гетерогенности ГФК контролируемые физико-химические свойства могутразличатьсядляразныхфракций,чтотакжеспособствуетснижениюправильности метода. Кроме того, метод изомолярных серий можно применятьтолько в том случае, если металл и ГФК сосуществуют в растворе во всемдиапазоне соотношений металл:ГФК.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
