Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1.3. Средняя структурная формула ГФК почвы [14].Представление структуры ГФК средней молекулой является наиболееблизким к классическому описанию органических веществ посредствомструктурных формул. Оно позволяет продемонстрировать основные химическиесвойстваГФК,такиекаккислотность,окислительно-восстановительныеихелатирующаяπ-акцепторныеспособность,свойства,атакжеполиэлектролитную природу ГФК. Однако такое представление не лишенонедостатков.
Во-первых, оно сводит все многообразие молекулярных структурГФК к единственной - средней. Во-вторых, корректность формулы во многомзависит от принципа объединения структурных фрагментов,придерживался ее автор.***которыхOH18Имеющиеся литературные данные по составу и строению ГФКпоказывают, что последние обладают рядом свойств, которые должныспособствовать их связыванию с тяжелыми металлами, в частности, с Hg(II). Этисвойства перечислены ниже:- ГФК содержат структурные фрагменты (карбоксилы, фенольныегидроксилы, различные серу- и азотсодержащие группы), которые способнысвязывать тяжелые металлы- ГФК представляют собой полиэлектролит, что облегчает их связывание стяжелыми металлами за счет энтропийных факторов1.2. Особенности химических свойств Hg(II)Как показано в предыдущем разделе, структура ГФК предопределяет еекомплексообразующие свойства по отношению к тяжелым металлам, вчастности Hg(II). При этом для понимания закономерностей взаимодействияГФК с Hg(II) весьма важной является специфика химических свойств Hg(II).Этой теме посвящен настоящий раздел.1.2.1.
Общая характеристика химических свойств ртути(II).Ртуть - металл, обладающий особыми химическими свойствами.В первую очередь следует отметить, что соединения Hg(II) легковосстанавливаются,причемвосстановлениеможетпротекатькакдоэлементарной ртути, так и до иона Hg22+ [28]:Hg2++2e-=Hg0Eo=0.850 В2Hg2++2e-=Hg22+Eo=0.907 В.Высокая окислительная способность Hg(II) позволяет ей окислять многиеорганические соединения. В частности, наблюдалось окисление гидрохинона ипирокатехина [29], причем Hg(II) восстанавливалась до элементарной. Однакоокислительные свойства Hg(II) могут быть снижены, согласно принципу ЛеШателье, при связывании ее в комплексные соединения.Другимобразованиюспецифическимковалентныхсвойствомсвязей.Так,Hg(II)являетсярастворHgCl2склонностьнекпроводитэлектрический ток, а сам HgCl2 легко возгоняется [30] и имеет относительно19высокий коэффициент распределения октанол-вода (Kow=3.3) [31], что говорит оковалентном характере связей в нем.
Особо следует отметить, что Hg(II)обладает уникально высокой тиофильностью. Так, HgS - соединение снаименьшим произведением растворимости из всех сульфидов состава 1:1 [28].Ковалентныйхарактерисключительной прочности еесвязейсучастиемHg(II)комплексных соединенийприводиткс различнымилигандами. Это продемонстрировано в Табл. 1.3, где приведены константыустойчивости по первой ступени комплексов Hg(II) в сравнении с таковыми дляCu(II), Zn(II) и Pb(II).Таблица 1.3Константы устойчивости комплексов Hg(II), Cu(II), Zn(II) иPb(II) по первой ступени с различными лигандами [28].ЛигандS2O32-*SCN-*CNЦитрат3OHNH3ClPy2+Hg3017.617.010.910.68.86.75.12+Cu12.33.7н.д.5.96.04.00.072.5lgK1Zn2+2.31.611.05.06.02.2-0.21.4Pb2+5.12.5н.д.4.37.5н.д.1.6н.д.* - приведены значения lgβ2 соответствующих комплексов.“н.д.” - нет данныхНеобходимо отметить, что Hg(II) образует очень прочные комплексы как сжесткими основаниями по классификации Пирсона - (OH-, NH3), так и спромежуточными (Py, Br-) и с мягкими (-SH, CN-, SCN-).
Это говорит о том, чтоотнесение катиона Hg2+ к группе мягких [32] в значительной мере условно.Как следствие исключительной устойчивости гидроксокомплексов, ионHg2+ сильно подвержен гидролизу. На Рис. 1.4 показано распределение Hg(II)между гидроксокомплексами различного состава в зависимости от рН. Длясравнения дано такое же распределение для Cu(II) (Рис.
1.5).20q1Hg(OH)2Hg2+0.80.60.40.2Hg(OH)0024-+6Hg(OH)381012pH14Рис. 1.4. Распределение Hg(II) между гидроксокомплексамиразличного состава в зависимости от рН (рассчитано наосновании [28]).q 1Cu2+0.8-Cu(OH)2 Cu(OH) 240.60.4-Cu(OH)3Cu(OH)+0.2рН002468101214Рис. 1.5. Распределение Cu(II) между гидроксокомплексамиразличного состава в зависимости от рН (рассчитано наосновании [28]).Как видно из Рис. 1.4 и Рис.
1.5, ион Hg2+ гидролизуется в гораздо болеекислой среде, чем ион Cu2+. Следовательно, в нейтральных средах в растворахсолей Hg(II) свободный ион Hg2+ практически отсутствует. Как следствие, прирастворении ионных солей Hg(II) в воде они обычно превращаются внерастворимые основные соли, имеющие желтую или оранжевую окраску [30].Столь сильный гидролиз иона Hg2+ затрудняет определение константустойчивости его комплексов в нейтральных средах. Кроме того, из-за сильногогидролиза невозможно приготовить растворы ионных солей Hg(II), имеющиенейтральную реакцию. Возможно, гидролизом обусловлена также способностьHg(II) сорбироваться на различных поверхностях, в частности, кварце [33] иполиэтилене [34].21Еще одной особенностью Hg(II) является характерная для нее линейнаякоординация в соединениях.
Соединения с координационным числом 4существуют, но при этом они гораздо менее устойчивы. Вследствие этогомеханизм лигандного обмена в координационной сфере Hg(II) принципиальноотличается от других металлов. Если в случае большинства металлов первойступенью лигандного обмена является диссоциация комплекса (механизм отщепления-присоединения), то для Hg(II) - присоединение третьего лиганда [35]:L''L Hg L'L HgL''L Hg L'' + L'L'.Это приводит к очень быстрому лигандному обмену. Так, скоростьлигандногообменаглутатионавкоординационнойсфереметилртутиоказывается в 108 раз больше, чем можно было бы ожидать, исходя из механизмаотщепления-присоединения [36].
Сходный механизм обмена заместителейнаблюдается для ртутьорганических соединений [29]:R Hg R' + Cl Hg ClClR HgR'Hg ClR Hg Cl + R' Hg Cl.Быстрый обмен лигандами в координационной сфере Hg(II) облегчает задачуисследования комплекообразования.Поскольку Hg(II) склонна к образованию ковалентных соединений, ионHg2+ легко обменивается на H+ в аммиаке и аминах, причем реакция происходитв водном растворе [30]:HgCl2+2NH3=[H2NHg]Cl+NH4Cl(1.1)HgO+NH3+H2O=[Hg2N]OH.2H2O(1.2)HgO+2H2NCOCH3 = Hg(NHCOCH3)2+Н2О.(1.3)Связь Hg-N устойчива даже в воде, что отличает ртуть от других металлов.Аммиачные комплексы ртутиможнополучитьтольковизбыткеконцентрированного раствора солей аммония [37], хотя для многих другихметаллов (в частности, меди) они получаются при простом смешениикомпонентов.Кроме того, Hg(II) относительно легко образует ковалентную связь Hg-C,причем данная связь весьма прочна [29].
Такое свойство Hg(II) имеет далеко22идущие экологические последствия. Так, в окружающей среде неорганическиесоединения Hg(II) легко превращаются в метил- и диметилртуть, причем имеютместопроцессыметилированиякакбиологического,неорганическихтаксоединенийи,возможно,ртути.Кромеабиотическоготого,ртуть-органические соединения нередко образуются при непосредственном взаимодействии неорганических соединений Hg(II) с органическими веществами [29].Способность Hg(II) взаимодействовать с органическими веществамивполне может повлиять на процессы ее взаимодействия с ГФК. В первуюочередь возникает вопрос, могут ли ГФК в природной среде взаимодействоватьс Hg(II) с образованием связи Hg-C. При этом необходимо учитывать, что вприродных условиях и ГФК и Hg(II) находятся в очень разбавленном состоянии,и многие свойства, проявляющиеся в концентрированных растворах, могут непроявлятьсявразбавленныхиз-закинетическихфакторовПоэтомувзаимодействие Hg(II) с органическими веществами заслуживает пристальноговнимания.
Этому вопросу и посвящен следующий раздел.1.2.2. Взаимодействие органических веществ с Hg(II)1.2.2.1. Реакции с образованием связи Hg-CКак указывалось выше (разд. 1.1), в структуру ГФК входят ароматическиефрагменты, а также карбоксильные и спиртовые группы. Поэтому в первуюочередь будут рассмотрены реакции ароматических соединений, кислот испиртов с Hg(II).ВышеуказанныесоединениямогутвзаимодействоватьсHg(II)собразованием ртутьорганических соединений. При этом возможны следующиетипы взаимодействий [29].Меркурирование алифатических соединений [29]:R3CH+HgL2=R3CHgL+HL.(1.4)Во многих случаях эта реакция идет очень легко, причем часто она незаканчивается замещением на ртуть одного водородного атома, а можетпривести к полной замене водорода на Hg(II). Быстро и на холодумеркурируются соединения с подвижным протоном: малоновая кислота,23ацетоуксусный эфир и т.д.
Для меркурирования большинства других субстратов,необходимо их нагревание с оксидом ртути в щелочной среде. При этом, какправило, образуются полимеркурированные продукты.Меркурирование ароматическихсоединений [29] (протекает помеханизму электрофильного замещения):HgL+ HL+ HgL2(1.5).С большинством субстратов эта реакция идет при нагревании в течениедлительноговремени.Однакорядсубстратовсэлектронодонорнымизаместителями (в частности, резорцин и флуороглюцин) легко меркурируютсяпри комнатной температуре.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
