Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Более того, наблюдалось медленное образованиеоксифенилдимеркурацетата при стоянии на холоду смеси концентрированныхрастворов фенола и ацетата ртути. Однако в работе [38], где исследовалосьвзаимодействие фенола с Hg(II) в разбавленных водных растворах, авторамудалось определить константу устойчивости фенолятных комплексов ртути (II).Это заставляет предположить, что меркурирование фенола в разбавленныхрастворахзатруднено,хотяавторы[38]неисследовалиструктуруобразующегося комплекса и даже не изучали условий установления равновесиямежду Hg(II) связанной и несвязанной с фенолом. Таким образом, прямыхподтверждений отсутствия связи Hg-C в работе [38] нет.Введение в ароматическое ядро карбоксильных групп резко замедляетмеркурирование.
В частности для меркурирования салициловой кислотытребуется длительное нагревание на водяной бане.Важным вопросом является обратимость процесса меркурирования. Еслиданный процесс обратим, для него можно определить константу равновесия, итогда процессы с образованием связи Hg-C будут описываться точно так же, каки процессы комплексообразования. В этом случае отличить образованиертутьорганических соединений от комплексных соединений без структурныхисследований невозможно.В литературе имеется большое количество работ, посвященных реакциямдемеркурирования органических соединений [39, 40, 41 и др.]. Как правило,24процессы демеркурирования протекают под действием минеральных кислот, чтосогласуется с принципом Ле-Шателье (см.
(1.4) и (1.5)). К сожалению, всеимеющиеся работы по реакциям демеркурирования касаются исследованиякинетики и механизма этого процесса. Данных по константам его равновесиянам найти не удалось. Таким образом, из литературных данных нельзя сделатьвывод о принципиальной возможности определения констант равновесияреакции меркурирования.Меркуро-де-карбоксилирование алифатических или ароматическихкислот [29]:R-COOH+HgL2=R-HgL+HL+CO2.(1.6)Реакция протекает как при взаимодействии органических кислот с солямиHg(II), так и при разложении ртутных солей органических кислот.
Наиболеелегко такая реакция идет с кислотами, которые сами по себе склонны кдекарбоксилированию, в первую очередь, с α-кетокислотами. Однако даже дляэтих реагентов требуется нагревание либо УФ-облучение ртутных солейорганических кислот. Реакция также может быть инициирована свободнымирадикалами. Исходя из того, что фрагменты, склонные к декарбоксилированиюмалоустойчивы в окружающей среде, а свободных радикалов в ГФК крайнемало, вероятность меркуро-де-карбоксилирования ГФК незначительна.Таким образом, литературные данные показывают, что некоторыеструктурные фрагменты ГФК вполне могут подвергаться меркурированию.Однако, следует отметить, что все описанные реакции меркурированияпротекают в концентрированных растворах.
Работ, в которых изучалось бымеркурирование органических веществ в разбавленных растворах (что имеетместо при взаимодействии Hg(II) и ГФК в окружающей среде) нам найти неудалось.1.2.2.2. Реакции без образования связи Hg-CКроме образования ртутьорганических соединений, взаимодействиеорганических веществ (в первую очередь, кислот и фенолов) с Hg(II) можетприводить к образованию солеобразных продуктов. Так, многократно описаныацетат ртути [42] и другие соли и комплексы с алифатическими карбоновыми25кислотами [43], а также с щавелевой, винной [44] и бензойной [45] кислотой.Получен2,4-дигидроксибензоатртути(II)[44]иразличныеантрахинондикарбоксилаты ртути (II) [46]. Кроме того, описано образованиенерастворимых солей ртути при смешении различных кетокислот с Hg(NO3)2или Hg(CH3COOH)2 [29].
Однако, как правило, эти соли использовали длядальнейших синтезов ртутьорганических соединений и детально не исследовали.Работы,посвященныевзаимодействиюорганическихвеществссоединениями Hg(II) в водных растворах, как правило, ставят своей цельюопределениюконстантустойчивостисоответствующихкомплексныхсоединений. При этом возможность протекания процессов меркурирования неучитывается. В большинстве случаев для определения используются различныемодификации потенциометрического метода [47], который не позволяет судить оструктуре образующихся соединений.
Так, данным методом определеныконстанты устойчивости фенолятов ртути в разбавленных растворах [38] (350800 мкМ Hg(II) и 300-500 мМ фенола), хотя в [29] есть указания, что фенолятыртути легко перегруппировываются в ртутьорганические соединения. В работе[48] были определены константы устойчивости комплексов Hg(II) с салициловойкислотой и ее производными в водно-спиртовых растворах. К сожалению, ни водной работе не исследовали динамику изменения констант устойчивости вовремени, что могло бы оценить возможность меркурирования ароматическихядер.Из вышеизложенного следует, что органические соединения способныреагировать с Hg(II) как с образованием, так и без образования связи Hg-C.
Приэтом предсказать направление реакции растворах весьма сложно. В первуюочередь это касается фенолов и полифенолов, для которых вероятностьмеркурирования довольно велика.Меркурирование других фрагментов ГФК, в первую очередь кислотных,маловероятно, так как они более склонны к образованию комплексныхсоединений с Hg(II).
Следовательно, можно предположить, что ГФК, будутобразовывать с Hg(II) комплексные соединения.Для выявления взаимосвязи между структурой органических соединенийи константами устойчивости их комплексов с соединений Hg(II), необходимо26иметь большой массив соответствующих данных. Для получения такойинформациимывоспользовалиськомпьютернойбазойданныхSCDB,составленной ИЮПАК [47]. Эта база данных содержит значения константустойчивости комплексных соединений, определенные в оригинальных работахс указанием ссылки на работу и условий определения и в настоящее времяявляется наиболее полным собранием данных по константам устойчивости.Для сопоставления данных, относящихся к разным лигандам, значенияконстант устойчивости, полученные из базы данных, обрабатывали следующимобразом.1.
Все константы приводили к нулевой ионной силе по уравнению Дэвиса[49]. Для константы равновесия реакцииA+B=AB.(1.7)lgK=lgKI+2⋅ZA⋅ZB⋅Y(I),(1.8)IY ( I) = −0.5 ⋅ − 0. 3 ⋅ I ,1+ I(1.9)уравнение Дэвиса имеет видгдеЗдесь I - ионная сила, K - константа устойчивости AB при I=0, KI - константаустойчивости AB при данной ионной силе, ZA - заряд иона, к которомуприсоединяется лиганд на i-й ступени комплексообразования, ZB - зарядлиганда.2. Полученные значения логарифмов констант устойчивости для одного итого же комплекса усредняли.В дальнейшем символом Ki будем обозначать константу устойчивостикомплекса по i-й ступени, а символом βi - общую константу устойчивостикомплекса MLi.Работа с SCDB выявила крайнюю недостаточность имеющихся данных поконстантам устойчивости комплексов органических соединений с Hg(II).
Так,количество органических O-доноров, для которых были обнаружены сведенияпо константам устойчивости составило всего 21 (Табл. 1.4).27Таблица 1.4Константы устойчивости комплексов Hg(II) с О-донорами.ЛигандlgK1lgβ3 lgK2 lgK3lgβ2Формиат5.81.6 0.24.0±1.8 5.6±1.0Ацетат4.6±0.9 8.1±1.0 7.8±2.1 3.5 -0.3Триметилацетат6.3Гидроксиацетат2.56.03.5Метоксиацетат3.05.92.9Пропанат3.87.73.93-метоксипропанат3.77.43.73-гидроксибутират3.77.84.14-гидроксибутират3.87.43.6Оксалат9.7±1.6Малонат монозамещенный4.6Сукцинат7.3L-тартрат7.8Ацетилацетон13.321.38.02,2’-оксидиацетат6.3Цитрат трехзамещенный11.013.4±2.4 24.4Цитрат двузамещенный6.9Цитрат монозамещенный4.5мезо-оксидисукцинат16.0SS-оксидисукцинат15.5Фенол8.616.98.3Салицилат*11.619.57.9* Данные приведены для 70%(об.) C2H5OH и I=0.05 [48].Доверительные интервалы рассчитаны для усредненных констант (Р=0.95).
Отсутствиедоверительного интервала означает, что в базе данных SCDB присутствует только одна работа поданному комплексу.В первую очередь, обращает на себя внимание большой разброс значенийконстант, полученных разными авторами. Это говорит о том, что сдостоверностью можно говорить только о порядках величин константустойчивости комплексов Hg(II) с органическими лигандами. Второй факт, накоторый следует обратить внимание - практическое отсутствие различий междуконстантами устойчивости комплексов Hg(II) с монодентатными лигандами попервой и второй ступени (K1 и K2), при том, что значение K3 гораздо меньше.Это говорит о том, что для монодентатных лигандов стабильны комплексысостава ML2, а образование комплексов с большим числом лигандов невыгодно.Для бидентатных лигандов К1 и К2 также различаются относительно слабо, тоесть для бидентатных лигандов комплексы состава ML2 также стабильны. Этот28факт позволяет предположить, что либо бидентатные лиганды стабилизируюткоординационное число 4 у атома Hg(II), либо в соединениях с Hg(II) выступаюткак монодентатные.
Последний вариант можно отвергнуть на основании тогофакта, что константы устойчивости комплексов с бидентатными лигандами(тартратом, двузамещенным цитратом и т.д.) на несколько порядков выше, чемдля аналогичных монодентатных лигандов (ацетата).ДанныепоконстантамустойчивостикомплексовHg(II)сазотсодержащими лигандами (аминами и аминокислотами) приведены вТабл. 1.5 [28, 47, 50, 51].Таблица 1.5Константы устойчивости комплексов Hg(II)с N-донорами [28, 47, 50, 51]ЛигандNH3H3C-NH2H9C4-NH2ПиперидинC6H5NH2PyH2N-CH2-CH2-NH2H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2N((CH2)2NH2)3H2N-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH-(CH2)2-NH2ЭДТА4ЭДТА3H2N-CH2-COO- (Gly)H3C-HN-CH2-COOHO-CH2-CH(NH2)-COO- (Ser)H2N-(CO)-CH2- CH(NH2)-COO- (Asn)H2N-CH2-COO-NH-CH2-COO- (Gly-Gly)H3C-CH(HO)-CH(NH2)-COO- (Tre)NHlgK1lgβ28.817.58.617.98.718.18.717.44.69.25.11015.524.621.828.822.825.321.814.611.5±1.1 20.6±0.418.712.120.311.819.813.012.119.912.621.4lgβ3 lgβ418.5 19.318.319.0 20.010.4lgK28.79.39.48.74.64.99.17.09.18.28.08.88.8COO(Pro)HOOC-CH2-CH2-CH(NH2)-COO- (Glu)H2N-(CO)-CH2-CH2-CH(NH2)-COO- (Gln)(H3C)2CH-CH (H2N)-COO- (Val)H3C-S-CH2-CH2-CH(NH2)-COO- (Met)п-HO-С6Н4-CH2-CH(H2N)-COO- (Tyr)13.611.912.113.220.019.920.120.617.16.48.08.07.4lgK31.00.40.90.429ЛигандlgK1COOHNNNH2(Hys)H5C2-CH(H2N)-COOH2N-C(NH)-NH-(CH2)3-CH(H2N)-COO(Arg)COONHlgβ2 lgβ3 lgβ4 lgK2 lgK323.6±0.4NH211.918.320.08.112.119.97.8(Тrp)Как и в случае кислородсодержащих лигандов, и моно-, и бидентатныелиганды образуют устойчивые комплексы состава HgL2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
