Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 9
Текст из файла (страница 9)
Последнееколебалось в диапазоне 0.56-1.9 ммоль/г С для более слабого центра и 0.1-0.65ммоль/г С для более сильного.45Многоцентроваямодель(модельВ).Допускаетдискретноераспределение МСЦ и описывает комплексообразование набором констант идолей групп, характеризуемых данной константой [78,99-101].
Из этих моделейпредставляет интерес модель фиксированных констант [78], на основаниикоторой строится дискретное (в работе [78] - с шагом в 1 единицу lgK)распределение лигандов по значениям lgК (lgК-спектр). В других случаях [99]моделируют ГФК смесью лигандов с определенными рК. Соответствующаятеорияразработанав[102].Вработе[99]показано,чтокривыепотенциометрического титрования ГФК металлами неплохо совпадают срассчитанными кривыми титрования смеси лигандов.Модельнепрерывногораспределения(МодельГ).Допускаютнепрерывное распределение МСЦ [67,70,93,99,103-108]. При этом функцияраспределения может как задаваться априорно, так и определяться.В качестве априорно задаваемой чаще всего выступает функция Гаусса[68, 70, 107]. При гауссовом распределении МСЦ зависимость [M⋅МСЦ](концентрация связанного металла) от [M] (концентрация свободного ионаметалла) выражается следующим уравнением: µ − lg K ( M ) σ− 0.5C( MCЦ ) +∞ [ M ] ⋅ K( M )[ M ⋅ MCЦ ] =⋅ ∫⋅e s ⋅ 2 π −∞ 1 + [ M ] ⋅ K( M )2d lg K( M ) ,(1.29)где K(M) - константа связывания данного центра с металлом, C(МСЦ) - общаяконцентрация всех МСЦ, s - стандартное отклонение для значений lgK(M),C(МСЦ), µ - среднее значение lgK(M) (рассчитываются при минимизацииотклонений экспериментальных зависимостей от уравнения (1.29).КпреимуществамГауссовоймоделираспределенияотноситсявозможность определения общей молярной концентрации МСЦ.
К недостаткам априорное задание функции распределения, которая может не соответствоватьреальной.Принципиальноинойподходзаключаетсявэкспериментальномопределении функции распределения МСЦ по силе. С этой целью былапредложенаи термодинамически обоснована [109, 110] дифференциальнаяконстанта связывания, выражаемая как(1.30)46mKdif =∑ K( MCЦ i ) ⋅ θi ⋅ (1 − θi ) ⋅ δ ii =1m∑ θi ⋅ (1 − θi ) ⋅ δ i,i =1где K(МСЦi) - константа связывания МСЦ i-го типа, θi - степень заполненияМСЦ i-го типа, δi - доля центров связывания i-го типа в общем числе центровсвязывания.Дифференциальнуюконстантуможновычислитьизэкспериментальных данных по формуле, приведенной в [110]: α − 1 d ln C(M CЦ) 1− ⋅ α αd ln α=−⋅,C(M) d ln(C(M) / C(MCЦ)) 1 + (α − 1) ⋅ d ln α2K dif(1.31)гдеα=C(M)/[M](1.32)Для проведения расчетов по модели (1.31) необходимо предварительноеопределение C(МСЦ). Следует заметить, что определение Kdif (1.30) записано всоответствии с моделью дискретного распределения.
Тем не менее, при расчетеэтой константы по уравнению (1.31) получается непрерывная зависимость Kdif отα. Более того, на основе экспериментальных данных авторы [67] построилинепрерывную зависимость lgKdif от lg(и показали, что она линейно уменьшается.Это говорит о том, что граница между многоцентровой моделью и модельюнепрерывного распределения весьма условна.Модель непрерывного распределения МСЦ в терминах адсорбции металланаГФКи,соответственно,полученияизотермвкоординатах[M⋅МСЦ]/C(МСЦ)=f([M]) подробно разработана в [60].Несмотря на ряд достоинств (в первую очередь, учет неравномерностираспределения МСЦ по силе связывания), модель непрерывного распределенияобладает рядом недостатков.
Для ее использования требуется большой массивэкспериментальных данных в широком диапазоне соотношений ГФК/металл.При этом точность измерений концентрации свободных ионов металла должнабыть сопоставима с точностью измерения рН стеклянным электродом [68, 111].К сожалению, лишь немногие методы удовлетворяют данным требованиям.Вдобавок, расчеты распределений металлов по формам на основании этих47моделей очень трудоемки. Поэтому иногда из полученного распределениявычисляют средневзвешенную константу (особенно это удобно делать, еслираспределение Гауссово), сводя таким образом модель Г к модели А [70].Таким образом, получается дилемма: часть моделей распределения МСЦпо силе связывания требует получения большого объема экспериментальногоматериала и громоздких расчетов, но при этом вполне адекватно характеризуетметаллсвязывающие центры; другая часть не требует большого объемаэкспериментальных данных и громоздких расчетов, но при этом неясно,насколько адекватно они характеризуют МСЦ.
Последний вопрос обсуждаетсяниже.Взаимосвязь многоцентровой и одноцентровой модели. Фактически,переход от многоцентровой модели к одноцентровой осуществляется черезследующие уравнения связи:N[ML ] = ∑ [MLi ],(1.33)N(1.34)i =1[L ] = ∑ [Li ],i =1где N - общее число типов центров связывания, Li - молекула ГФК или МСЦ i-готипа. Большинство аналитических методов позволяют определить либо [ML]либо [L], но не позволяют определить [MLi] и [Li] (Приложение Б).Следовательно, как было указано в [76], в рамках многоцентровой моделикажущаяся константа (1.26) выражается следующим образом:NK (ML ) =∑ [ MLi ]i =1N[ M] ⋅ ∑ [ L ].(1.35)ii =1С другой стороны, средневзвешенная константа, по определению,выражается какK=N∑ δ i ⋅K( MCЦ i ) ,i =1(1.36)где K(МСЦi) - константа устойчивости комплекса металла с центром связыванияi-го типа, а δi- доля этого типа в общем числе центров связывания.48Проверим, совпадают ли кажущаяся константа (1.35) и средневзвешенная(1.36).
Для этого в уравнении (1.36) выразим K(i) и δi согласно их определению ивынесем 1/[M] из-под знака суммы. Тогда средневзвешенную константу можнозаписать более подробно:K=1 N C( Li ) [M Li ]⋅∑⋅.[M ] i =1 C ( L ) [Li ](1.37)Выражение (1.37) можно свести к выражению (1.35) в одном и толькоодном случае: если для всех центров связывания C(Li)=[Li], то есть если степеньзаполнения всех центров связывания, выражаемая как [67]θi=[MLi]/C(Li)(1.38)мала. Иначе кажущаяся константа, определяемая большинством методов (1.35)не совпадает со средневзвешенной.Необходимо также заметить, что ни кажущаяся, ни средневзвешеннаяконстанты в общем случае не характеризуют энергетику связывания металла сМСЦ, поскольку из формулы∆G=-RTlnK(1.39)следует, что для получения усредненной энергии связывания необходимоусреднять логарифмы констант, а не сами константы.Таким образом, рассматривая и сопоставляя вышеописанные моделиможносделатьследующийвывод.Многоцентроваямодельимодельнепрерывного распределения позволяют рассчитывать константы устойчивостигуматовметаллов,способныетермодинамическихарактеризоватьметаллсвязывающие центры.
Однако, расчеты по этим моделям требуютбольшого массиваэкспериментальных данных, полученных с большойточностью. Одноцентровая модель, наоборот, не требует большого массиваэкспериментальных данных, однако в общем случае для термодинамическойхарактеристики металлсвязывающих центров она неприменима.1.3.3. Химическая природа металлсвязывающих центров в ГФК иметоды ее исследованияХимическая гетерогенность ГФК предполагает большое структурныхфрагментов, ответственных за связывание металлов, которое обусловлено как49различием функциональных групп, участвующих в связывании металла, так иразнообразием их возможных сочетаний при образовании МСЦ.
Универсальногометода, который позволил бы оценить вклад всех возможных функциональныхгруппировок ГФК в связывании металлов не существует. Методы и подходы,которые использовались для установления природы МСЦ, и результаты,полученные в рамках описываемых методов и подходов, приведены ниже.ИК-спектроскопия.
В ИК-спектрах гуматов металлов (Cd2+, Mn2+, Cu2+,Ni2+, Zn2+, Co2+) наблюдаются полосы поглощения при 1400 и 1570-1610 см-1,характерные для симметричного и асимметричного колебания карбоксилат-иона.При этом полосы ок. 1700 см-1, характерной для свободной COOH-группы ненаблюдали [19]. На основании этого был сделан вывод о том, что существеннуюроль в связывании металлов с ГФК играют карбоксильные группы.ЭПР-спектроскопия. Данный метод применим только для исследованиявзаимодействия ГФК с ионами, имеющими неспаренные электроны, к которымпредмет нашего рассмотрения (ион Hg2+) не относится. Этим методом былапоказана роль салицилатных группировок в связывании Cu(II) [64].γ,γ-корреляционная спектроскопия (TDPAC).
Этот метод являетсядостаточно новым. Он был применен [112] для исследования природы центровсвязывания Cd2+ и Hg2+ с ГФК. Исследование показало, что основную роль всвязывании этих металлов играют амино- и тиольные группы.Стехиометрия взаимодействия ГФКсметаллами.Сопоставляястехиометрию взаимодействия морских ГФК с металлами, определяемуюполярографически, с их функциональным составом, авторы [113] пришли квыводу, что ГФК связывают металлы (Cd2+, Cu2+, Zn2+) за счет взаимоудаленныхкарбоксильных, карбонильных и гидроксильных групп.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
