Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Для этого взаимодействие ГФК с Hg(II) можно записать уравнением:Hg2++РСЦiHgРСЦi,(2.18)где РСЦ - i-й тип центров связывания. Типы центров связывания различаются поiсродству к Hg2+. Процесс (2.18) описывается константой равновесия:[ Hg ⋅ PC…i ]K ( PC… ) =.[ Hg 2+ ] ⋅ [ PC…i ]i(2.19)К сожалению, установление концентрации каждого отдельного типа РСЦ напрактикезатруднено(разд.1.3.2.4).Гораздопрощеопределитьобщуюконцентрацию всех РСЦ.
В этом случае константу (2.19) имеет смысл заменитьследующей кажущейся константой:K ( PC…) =[ Hg ⋅ PC…],[ Hg 2+ ] ⋅ [ PC…](2.20)где [HgРСЦ] - концентрация Hg(II), связанной с ГФК, а [РСЦ] - суммарнаяконцентрация РСЦ всех типов (разд. 1.3.2.4).Достоинства подобного подхода подробно описаны в обзоре литературы.Однако, как было показано там же, обоснование использования кажущейсяконстанты для термодинамической характеристики взаимодействия металл-ГФКотсутствует. Для решения данной задачи необходимо показать взаимосвязь междукажущейся константой, выраженной через РСЦ (2.20) и микроконстантой (2.12),характеризующей присоединение Hg(II) к каждому РСЦ.Для определенности под РСЦ будем понимать комбинацию фрагментовмолекулы ГФК, участвующих в связывании одного атома ртути.
Он можетвключать в себя от одной до четырех функциональных групп. Тогда “среднюю”молекулу ГФК, имеющую m центров связывания со ступенчатыми константамиK1...Km, можно представить как набор m невзаимосвязанных РСЦ. ПривышеприведенномопределенииРСЦихколичествовмолекулеГФКсоответствует максимальному количеству Hg(II), которое может быть связаноданной молекулой. Кроме того, число РСЦ можно также рассчитывать на массу82ГФК, тогда это будет максимальное количество ртути, которое может бытьсвязано с данной массой ГФК.Для установления взаимосвязи между кажущейся константой и микроконстантойрассмотрим два крайних варианта распределения РСЦ в ГФК по силе связывания.1.
Все РСЦ одинаковы (однородное распределение).2. Существует несколько типов РСЦ разной силы. При этом они различаютсянастолько, что заполнение центров связывание i-го типа начинается не раньше,чем заполнятся все более сильные центры.Вариант 1 (РСЦ в ГФК равноценны). В этом случае все K(РСЦi)идентичны и равны K(РСЦ). Чтобы связать любую из этих констант смикроконстантой (2.12), необходимо выразить [Hg.РСЦ] и [РСЦ] черезконцентрации ГФК и гуматов ртути:m[ Hg ⋅ PC…] = ∑ i ⋅ [ Hg i дФK ](2.21)i =1m[ PC…] = ∑ (m − i + 1) ⋅ [ Hg i −1дФK ](2.22)i =1Подставляя (2.21) и (2.22) в (2.20) получаемm1K ( PC…) =⋅[ Hg 2+ ]∑ i ⋅ [ Hg дФK ]i =1im∑ (m − i + 1) ⋅ [ Hgi =1i −1.(2.23)дФK ]Выразим [HgiГФК] через микроконстанту (2.12).
Для этого воспользуемсявыражением для общей константы устойчивости гуматов ртути:βi =[ Hg i дФK ].[ Hg 2+ ]i ⋅ [дФK ]Данная константа является произведением ступенчатых констант от (2.24)К1 до Кi. Исходя из этого факта, а также из уравнения (2.16), можно записать, чтоβi=Cmi.ki.(2.25)Из уравнений (2.24) и (2.25) следует, что[HgiГФК] = Cmi.ki.[Hg2+]i.[ГФК].(2.26)Подставляя (2.26) в (2.23) получаем(2.27)83mK ( PC…) =1⋅[ Hg 2+ ]∑i ⋅ Ci =1mim⋅ k i ⋅ [Hg 2+ ]i ⋅ [ддФж∑ (m − i + 1) ⋅ Ci =1mi -1⋅ k i-1 ⋅ [Hg 2+ ]i-1 ⋅ [ддФжЧтобы упростить уравнение (2.27) нужно сократить [ГФК] в числителе изнаменателе, вынести k и [Hg2+] из-под знака суммы в числителе и провестиследующее преобразование:(m-i+1).Cmi-1=i.Cmi.(2.28)Тогда уравнение (2.27) приобретает очень простой вид:K(РСЦ)=k.(2.29)Таким образом, при условии равноценности всех РСЦ кажущаяся константаустойчивости гумата ртути, рассчитанная на РСЦ, оказывается идентичноймикроконстанте, характеризующей связывание конкретного центра с Hg(II).
Болеетого, величина данной константы не зависит от молярной массы ГФК, а значитотпадает необходимость в определении “средней” молекулярной массы ГФК, окорректность которой указывалось в обзоре литературы (разд. 1.3.2.1).Вариант 2 (РСЦ в ГФК неравноценны). В этом случае распределениеHg(II), связанной сГФК определяется следующим процессом:Hgi-1ГФК+Hg2+HgiГФК.(2.30)При этом микроконстанты (2.12) различаются для разных типов РСЦ.
Поэтому вобщем случае кажущаяся константа (2.19) не может быть выражена черезмикроконстанту (2.12). Тем не менее, существуют ситуации, когда эта процедуравозможна.Один из таких случаев - малая степень заполнения РСЦ, при которой лишьчастичнозаполненынаиболеесильныецентрысвязывания(i=1).Экспериментально этот случай проявляется в том, что кажущаяся константа взависимости от степени заполнения ртутьсвязывающих центров практически неизменяется. Тогда взаимодействия в системе ГФК-Hg(II) сводятся к реакцииHg2++РСЦ1HgРСЦ1.Данной реакции соответствует константа типа (2.19):(2.31)84[ Hg ⋅ PC…1 ]K ( PC… ) =.[ Hg 2+ ] ⋅ [ PC…1 ]1(2.32)В соответствии с выкладками для варианта одинаковых РСЦ (см.
выше),K(РСЦ1)=k1,(2.33)то есть величина K(РСЦ1) является термодинамической характеристикой наиболеесильных центров связывания. К сожалению, на практике определение [HgРСЦ1] и[РСЦ1] затруднено, поэтому экспериментально доступной величиной можетоказаться только кажущаяся константа (2.20). Свяжем ее с K(РСЦ1).Из определения K(РСЦ) (2.20), уравнения материального баланса иопределения степени заполнения РСЦ (2.9) следует, чтоK ( PC…) =1θ⋅.2+[ Hg ] 1 − θ1(2.34)Аналогичное уравнение можно записать для K(РСЦ ). Выражая изобоих уравнений [Hg2+] и приравнивая их получаем:K ( PC…1 ) θ1 1 − θ= ⋅,K ( PC…) θ 1 − θ11(2.35)где θ1 - степень заполнения РСЦ .Как правило, экспериментальное определение θ1 затруднено.
Однако из(2.35) следует, что при постоянной K(РСЦ1) в диапазоне 0<θ1<0.9 K(РСЦ)уменьшается всего на порядок, после чего, при θ1>0.9 начинает резко падать. Этоозначает, что в случае, если при малых θ кажущаяся константа устойчивостигуматов ртути уменьшается меньше, чем на порядок, тоθ1<0.9.(2.36)С другой стороны, при малых (θ<0.1) степенях заполнения РСЦ1-θ ≈1.(2.37)Кроме того, если заполняется только РСЦ1, то θ1 связана с θ соотношениемθ1=θ/δ1,(2.38)где δ1 - доля РСЦ1 в общем количестве РСЦ:δ1=С(РСЦ1)/С(РСЦ),В случае, если в данном диапазоне θ заполняется только РСЦ1, можно(2.39)85записать, чтоδ1>θ,(2.40)Подставляя (2.36), (2.38) и (2.40) в (2.35) и учитывая (2.37), получаем(2.41)K(РСЦ1) < (10/θ).K(РСЦ).При этом в качестве нижней границы значения K(РСЦ1) остается величинаK(РСЦ).Таким образом, кажущаяся константа (2.19) позволяет нам оценить границызначения константы связывания наиболее сильного РСЦ и тем самымохарактеризовать его.
При этом необходимо соблюдение следующих условий.1. θ < 0.12. В исследуемом диапазоне степеней заполнения РСЦ кажущаясяконстанта (2.19) должна изменяться не более, чем на порядок.ТогдаграницыдляконстантысвязываниясамогосильногоРСЦопределяются следующим неравенством:K(РСЦ) < K(РСЦ1) < (10/θ).K(РСЦ)(2.42)Из вышеперечисленного следуют условия организации эксперимента поопределению кажущихся констант.
Во-первых, необходимо наблюдать захарактером зависимости кажущейся константы от степени заполнения РСЦ. Вовторых, чтобы исключить участие более слабых металл-связывающих центров,желательно использовать такой интервал θ, чтобы изменение кажущейсяконстанты в этом интервале было как можно меньше. К сожалению, уменьшениеинтервала θ приводит, в соответствии с (2.42), к увеличению диапазона значенийK(РСЦ1), что ухудшает качество характеристики связывания наиболее сильныхцентров с Hg(II).Следует заметить, что изложенные выше положения можно такжераспространить на другие металлы.862.2.2.
Определение количества РСЦ в ГФКВ связи с тем, что в выражение для кажущейся константы устойчивостигуматов ртути (2.18) входит концентрация РСЦ, первоочередной задачей являлосьопределение содержания РСЦ в ГФК.Для решения поставленной задачи использовали способность ртутиобразовывать нерастворимые гуматы при высоких соотношениях Hg(II):ГФК [58].Можно допустить, что в условиях большого избытка Hg(II) все РСЦ будут занятыртутью. Тогда содержание ртути в полученных гуматах будет эквивалентносодержанию РСЦ в соответствующих ГФК. Предварительно необходимоустановить условия образования гуматов с полностью заполненными РСЦ.2.2.2.1.
Условия и механизм образования нерастворимых гуматов ртути (II) сполностью заполненными РСЦДля изучения принципиальной возможности образования нерастворимыхгуматов ртути был проведен следующий качественный эксперимент. Кконцентрированным (0.5 и 1.2 г/л соответственно) растворам ГФК Т4 и Т7добавляли насыщенный раствор Hg(NO3)2 до полного выпадения окрашенноговещества в осадок. При этом наблюдалось понижение рН до 2.4-2.5.В обоих случаях осадки имели темно-коричневый цвет и рыхлую структуру.Анализ осадков показал, что в них содержится 33 %(масс) Hg для Т4 и 27 % (масс)Hg для Т7. Это говорит о том, что осадки являлись гуматами ртути, а не гуминовыми кислотами, выпавшими при закислении среды за счет гидролиза Hg2+.Высокое содержание ртути в полученных гуматах позволило предположить,что в указанных условиях образуются гуматы, в которых все РСЦ заполнены.Чтобы подтвердить это предположение, было проведено количественное изучениеобразования нерастворимых гуматов ртути.В ходе соответствующих экспериментов готовили растворы, содержащиеразличные концентрации Hg(II) и ГФК при рН 2 и изучали распределение Hg(II) иГФК между раствором и образующимся осадком.
Результаты приведены на Рис.2.9 и Рис. 2.10 в виде зависимостей концентраций ГФК и Hg(II) в растворах отаналитической концентрации Hg(II).Концентрация ГФКв супернатанте, г/л870.20.180.160.140.120.10.080.060.040.020АналитическаяконцентрацияГФК, г/л0.20.20.10.10.050.0500.050.10.150.2C(Hg) , мMРис. 2.10. Зависимость концентрации ГФК Т7 в супернатанте отаналитическойконцентрацииHg(II)приразличныханалитических концентрациях ГФК.
Точки - экспериментальныеданные, линии - расчетные.С(Hg) в супернатанте0.08АналитическаяконцентрацияГФК, г/л0.060.20.20.10.10.050.050.040.02000.10.2C(Hg), мМ0.3Рис. 2.11. Зависимость концентрации Hg(II) в супернатанте вприсутствии ГФК Т7 от аналитической концентрации ртути(II).Точки - экспериментальные данные, линии - расчетные.Как видно из рисунков, по мере увеличения аналитической концентрацииHg(II) процесс взаимодействия ртути с ГФК происходит через три стадии.1.
Отсутствие видимых взаимодействий (и ртуть и ГФК остаются в растворе).882. Образование осадка, сопровождающееся как понижением концентрации ГФК,так и понижением концентрации ртути(II) в растворе.3. Сорбция ртути(II) на осадке. При этом ГФК в растворе отсутствуют (растворбесцветен), а концентрация ртути в растворе растет.Следует отметить, что границы описанных стадий определяются величинойотношения ртуть:ГФК. Так, осадок начинает выпадать при соотношенияхртуть:ГФК 0.3-0.5 ммоль/г для Т4 и 0.3-0.6 ммоль/г для Т7, а полное выпадениеосадка происходит при двукратном увеличении этого соотношения.Дляописанияпротекающихпроцессовбылапримененамодельодноступенчатого образования нерастворимого гумата (модель I). В рамках этоймодели взаимодействие ГФК с Hg(II) описывается реакцией:Hg2++ГФК=HgГФК↓,(2.43)количественной характеристикой которой является произведение растворимости:ПР=[Hg2+].[ГФК].(2.44)Для проверки адекватности предложенной мождели реальному ходупроцесса необходимо было рассчитать зависимость концентрации ГФК и Hg(II) всупернатанте от аналитической концентрации Hg(II) и сопоставить их сэкспериментальными данными.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
