Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 14
Текст из файла (страница 14)
Водныйпрепарат, в отличие от остальных, содержит заметно повышенное количествоалифатического углерода, связанного с кислородом, за счет пониженногосодержания ароматического углерода. Торфяные препараты содержат меньшеалифатического углерода, чем остальные. Других явных закономерностей непрослеживается.***Результаты исследования ГФК различными методами показывают наличиебольшогоколичествакислородсодержащихфункциональныхгрупп,чтопозволяет рассматривать ГФК как природные лиганды, способные вступать вреакциюкомплексообразованиясионамиметаллов.Характеристикереакционной способности ГФК по отношению к Hg(II) посвящен следующийраздел.752.2.
Изучение реакционной способности ГФК по отношению кHg(II)ФункциональныйсоставГФКпредопределяетихвысокуюкомплексообразующую способность по отношению к Hg(II). Основной параметр,количественно характеризующий комплексообразующую способность ГФК константа устойчивости их комплексов с Hg(II). Этот параметр может бытьиспользован в следующих целях:- для расчета распределения Hg(II) по формам существования в растворах вприсутствии ГФК- для установления природы ртутьсвязывающих центров в молекуле ГФК- для установления количественных соотношений между структурой ГФК иее реакционной способностью.В связи с изложенным, определение констант устойчивости гуматов ртутибыло основным направлением исследований, посвященных характеристикереакционной способности ГФК по отношению к Hg(II).2.2.1.
Понятие “ртутьсвязывающий центр” как основа для определенияконстант устойчивости гуматов ртути.Как указывалось в обзоре литературы (разд.1.3), полиэлектролитнаяприрода и химическая гетерогенность ГФК делают невозможным корректноеприменение классических способов определения констант устойчивости ихкомплексов как с Hg(II), так и с другими металлами. Между тем, для установленияколичественных взаимосвязей между “структура - реакционная способностью поотношению к Hg(II)” для ГФК, необходимо определить константы устойчивостигуматов ртути, так или иначе характеризующие термодинамику взаимодействияГФК с Hg(II). Поэтому в первую очередь необходимо было разработать такойспособ выражения константы устойчивости, который позволил бы применить егок столь сложным лигандам, как ГФК.
При этом, полученные константы должнылегко определяться, позволять рассчитывать распределение Hg(II) в присутствии76ГФК по формам существования и термодинамически характеризовать процессвзаимодействия отдельных ртутьсвязывающих центров ГФК с Hg(II).В рамках стехиометрической модели уравнение реакции ГФК с Hg(II) имеетвид:nГФК+mHgHgmГФКn.(2.3)Эта реакция описывается следующей константой равновесия:β n ,m =[ Hg m дФK n ].[ Hg 2+ ]m ⋅ [дФK ] n(2.4)Если принять активности компонеентов равными концентарциям, то даннаяконстанта позволяет термодинамически охарактеризовать процесс (2.3) всоответствии с формулой:(2.5)∆G(2.3) = -RTlnβn,m.Однако, как указывалось в обзоре литературы, из-за химическойгетерогенности и полидисперсности ГФК m и n будут различаться для разныхмолекулярныхфракцийГФК.Этозначит,чторазмерностьконстанты,характеризующей реакционную способность всей совокупности фракций (то естьсобственно ГФК), будет неопределенной, а константы устойчивости комплексовотдельных фракций ГФК с Hg(II) - несопоставимы между собой.Из вышеприведенных рассуждений следует, что использование общейконстанты устойчивости гуматов Hg(II) (2.4) не позволяет корректно описатьпроцесс взаимодействия ГФК с Hg(II) как совокупности взаимодействия всехмолекулярных фракций ГФК с Hg(II).
Для решения данной проблемы необходимоввести некоторые упрощения.Прежде всего, необходимо упростить стехиометрию взаимодействия. Этоможно сделать, предположив, что одна молекула ГФК способна полностьюнасытить координационную сферу металла за счет взаимодействия несколькихфрагментов, то есть выступить как хелатный лиганд. Тогда можно считать, чтоодин атом ртути связывается не более, чем с одной молекулой ГФК, что позволяетприравнять n к единице.77Введенное упрощение будет справедливо при соблюдении следующихусловий. Во-первых, растворы ГФК должны быть разбавленными, иначе нельзяпренебрегать возможностью координации Hg(II) двумя молекулами ГФК.
Вовторых, соотношение Hg(II):ГФК должно быть достаточно малым. Причинойэтому является возможность образования мостиковых структур, когда Hg(II)становится между разными фрагментами молекулы ГФК. При большомсоотношении Hg(II):ГФК протекание данного процесса может привести к потеремолекулойГФКгибкости,необходимойдляполногозаполнениякоординационной сферы металла другим фрагментом той же молекулы ГФК.Рассмотрение ГФК как макролиганда предполагает, что одна молекула ГФКимеет m ртутьсвязывающих центров (РСЦ), а следовательно, взаимодействие ГФКс Hg(II) можно описать следующей константой:βm =[ Hg m дФK ][ Hg 2+ ] m ⋅ [дФK ](2.6)Однако при этом стехиометрия взаимодействия ГФК:Hg(II) все равноостается неопределенной, а значит, размерность константы (2.6) для разныхмолекулярных фракций ГФК по прежнему будет различной.
Более того, даже приусловии идентичности всех молекул ГФК, использование βm как характеристикикомплексообразующих свойств ГФК все равно было бы затруднено. Причинойэтому является тот факт, что при малых отношениях металл:лиганд будутпреобладать комплексы, ненасыщенные металлом, то есть комплексы составаHgiГФК , где i<m. Их образование нужно описывать константами βi, размерностькоторых зависит от i. Получается, что по мере увеличения количества Hg(II),связанной с ГФК размерность константы βi, изменяется, что делает эти констнтынесопоставимыми для разных соотношений металл-лиганд.Для решения проблем с размерностью в химии полимеров суммарнуюреакциювзаимодействияметалласполимеромрассматриваюткакмногоступенчатый процесс [162]. Применим данный подход для ГФК, то естьбудем рассматривать процесс взаимодействия ГФК с металлом как ступенчатый:78Hgi-1ГФК+Hg2+= HgiГФК.(2.7)Ступенчатые реакции описываются константами с одной и той жеразмерностью вне зависимости от значения i:K i ( Hg i дФK ) =[ Hg i дФK ],[ Hg ] ⋅ [ Hg i −1дФK ]2+(2.8)где i=1...m.Полученная ступенчатая константа характеризует присоединение атомаHg(II) к молекуле ГФК.
При этом все ступенчатые константы, по причине иходинаковой размерности, можно сопоставлять между собой. Однако принахождении ступенчатых констант необходимо экспериментально определятьвеличину i, что затруднено ввиду химической гетерогенности ГФК.Для решения указанной сложности весь набор молекул ГФК можнорассматривать как смесь идентичных “средних” молекул (разд.1.1), что позволяетпренебречь гетерогенностью химических свойств молекул ГФК.Однако даже при таком упрощении ступенчатая константа устойчивостигуматов ртути не может быть удобной для характеристики взаимодействия ГФКртуть, поскольку зависит от степени заполнения ртутьсвязывающих центров,определяемой какθ=i/m.(2.9)Причиной этому являются статистические факторы, рассмотренные ниже.Покажем, что величина ступенчатой константы зависит от θ для самогопростого случая - все РСЦ в ГФК равноценны.
Для этого представим ГФК какмакролиганд и рассмотрим статистический характер его заполнения.Для каждого соединения HgiГФК существует различное число возможныхкомбинаций занятых и свободных центров связывания. Например, если вмолекуле ГФК три РСЦ, то для комплексов состава HgГФК и Hg2ГФК такихкомбинаций будет по три, а для свободной ГФК и Hg3ГФК - по одной (Рис. 2.8).Возможное число комбинаций (jmax) занятых и свободных центров в комплексеHgiГФК можно рассчитать по формуле:79jmax=Cmi,(2.10)где m - общее число РСЦ в молекуле, аC im =m!(m − i )!⋅i!(2.11)Чтобы рассчитать зависимостьступенчатойконстанты от степенизаполнения, введем микроскопическуюконстанту связывания Hg(II) с ГФК(микроконстанту)ki,j,h,характери-зующую образование j-й комбинацииHgiГФК из h-й комбинации Hgi-1ГФК(Рис.
2.8):k i, j, h =Рис. 2.8. Различные комбинации свободных изанятых ртутьсвязывающих центров в гуматах ипереходы между ними при условии, что всего ГФКсодержит 3 таких центра.[ l i, j ][Hg 2+ ] ⋅ [l i −1, h ],(2.12)где li,j - j-ая комбинация свободных изанятых центров в комплексе HgiГФК.Все центры связывания по условию однородны. С одной стороны, из этогоследует, что концентрация всех возможных комбинаций HgiГФК одинакова:[li,j]=[li].(2.13)С другой стороны, из этого следует равенство всех ступенчатых константпревращения Hgi-1ГФК в HgiГФК для любых комбинаций последних:ki,j,h=k.(2.14)Из закона сохранения вещества и уравнения (2.13) следует, что[HgiГФК]=jmax.[li]= Cmi .[li](2.15)Подставляя (2.12) и (2.15) в (2.7) получаем:C imK i ( Hg i дФK ) = m ⋅ k ,C i −1(2.16)что с учетом (2.9) и (2.11) можно преобразовать в:1 1 − θK i ( Hg i дФж) = k ⋅ +.θ ⋅m θ(2.17)80Вышеприведенное уравнение показывает, что даже при условии абсолютноравноценныхцентровсвязывания,ступенчатаяконстантаустойчивостиуменьшается по мере увеличении степени заполнения ртутьсвязывающих центров.Это положение проиллюстрировано на Рис.
2.9, где приведена зависимостьKi(HgiГФК)/k от степени заполнения для m=30.100Ki/k10θ100.510.10.01Рис. 2.9. Зависимость отношения ступенчатой константы устойчивостикомплекса HgiГФК к микроконстанте (2.14) от степенизаполнения ртутьсвязывающих центров при наличии в молекулеГФК 30 равноценных РСЦ.Зависимость ступенчатой константы устойчивости от степени заполненияРСЦ приводит к тому, что ступенчатая константа не может служитьхарактеристикой РСЦ и не является удобным инструментом для расчетараспределения ртути между лигандами в присутствии ГФК.
Хотя из величиныступенчатой константы при определенной степени заполнения можно определитьмикроконстанту соответствующего центра (рассчитав ее по уравнению (2.17)), дляполидисперсных соединений такой расчет будет сильно затруднен.Вышеприведенные рассуждения показывают, что рассмотрение ГФК какмакролигандов непозволяет найтитакоевыражениедля констант ихкомплексообразования с Hg(II), чтобы оно способствовало решению задач,сформулированных в начале настоящего раздела.Эта причина побудила нас применить другой подход к описаниювзаимодействия ГФК с Hg(II), а именно, рассматривать ГФК как наборнезависимых РСЦ. В этом случае при расчете константы устойчивости гуматов81ртути молярную концентрацию ГФК можно заменить молярной концентрациейРСЦ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
