Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 16
Текст из файла (страница 16)
Для расчета соответствующих зависимостей вдополнение к уравнению (2.44) были использованы уравнения материальногобаланса:С(Hg)=[Hg2+]+ν(HgГФК)/V(2.45)C(ГФК)=[ГФК]+ν(HgГФК)/V,(2.46)где ν(HgГФК) - количество гуматов ртути в осадке, V- объем раствора.Решая систему (2.44)-(2.46) и учитывая, что при С(Hg)⋅C(ГФК)<ПР осадокне образуется, выражаем [Hg2+] (соотвествующую концентрации Hg(II) всупернатанте):(([ Hg 2+ ] = min C ( Hg );0.5 ⋅ C ( Hg ) − C (дФK ) +(C (дФK ) − C ( Hg ))2 + 4 ⋅ пт)(2.47)2+Зависимость [Hg ] от C(Hg), согласно (2.47) является монотонновозрастающей, что противоречит экспериментальным данным (Рис.
2.11). Второепротиворечие заключается в том, что в эксперименте начало выпадения осадка89зависит от соотношения ртуть:ГФК, в то время, как в соответствии с моделью(2.44)-(2.46) оно зависело бы от произведения концентраций.Указанные противоречия говорят о том, что реальный процесс образованиянерастворимых гуматов ртути не описывается простой моделью I. В связи с этимбыла разработана более сложная модель II.Модель II базируется на следующем положении: по мере увеличениясоотношения ртуть:ГФК, процесс взаимодействия между ними проходит в двестадии. На первой происходит образование растворимого гумата ртути. На второйк растворимому гумату присоединяется дополнительное количество Hg(II) собразованием нерастворимого гумата.
В простейшем случае эти процессыописываются следующими уравнениями реакций (заряды у ГФК опущены):ГФК +Hg2+ =HgГФК(2.48)Hg2++HgГФК =Hg2ГФК↓(2.49)Первое взаимодействие характеризуется константой К1:K1 =[ Hgдgд ].[ Hg 2+ ] ⋅ [дФK ](2.50)Второе - произведением растворимости ПР2:ПР2=[Hg2+].[HgГФК].(2.51)Для количественного описания модели II, в систему уравнений включалидва уравнения материального баланса:C(Hg)=[Hg2+]+[HgГФК]+2ν(Hg2ГФК)/V(2.52)C(ГФК)= [HgГФК]+ν(Hg2ГФК)/V.(2.53)Кроме того, в систему уравнений, описывающих модель II, необходимовключить выражения для экспериментально определяемых величин:СL(Hg)=[Hg2+]+[HgГФК](2.54)СL(ГФК)=[ГФК]+[HgГФК],(2.55)где СL(ГФК) и СL(Hg) - аналитические концентрации ГФК и Hg в жидкой фазе.Для упрощения системы уравнений (2.50)-(2.55) константа (2.50) былапринята большой.
Это означает, что пока идет образование растворимого(2.56)90комплекса, вся ртуть связана с ГФК и процесс (2.49) не протекает. Поэтому дляпервой стадии приведенная система (2.50)-(2.54) упрощается до двух уравнений:CL(Hg)=C(Hg)(2.57)CL(ГФК)=С(ГФК)В момент начала выпадения осадка свободных ГФК нет - все ГФКприсутствуют в виде HgГФК. Поэтому для второй стадии взаимодействие ГФК сHg(II) система (2.50)-(2.55) упрощается. При этом уравнение (2.50) исключается, ауравнение (2.55) упрощается следующим образом:(2.58)СL(ГФК) = [HgГФК].В результате из системы (2.50)-(2.55) исключили одно уравнение и однонеизвестное.
Из полученной системы численно нашли ПР2. При этом для расчетаС(ГФК) использовали эквивалентную массу ГФК (Me(ГФК)), олределяемую какмолярную массу фрагмента, связывающего 1 атом ртути по уравнению (2.48).Значения (Me(ГФК)) вычисляли, исходя из соотношений Hg:ГФК, при которомначинал выпадать осадок из наиболее концентрированных растворов ГФК. Онасоставила 2700 г/моль для Т4 и 3300 г/моль для Т7.Для численного нахождения ПР2, систему {(2.50)-(2.54), (2.58)} с учетом(2.56)-(2.57)дляпервойстадиирешилиотносительно экспериментальноопределяемых величин:Решение системы приведено ниже:C L (дФK ) = min(0.5 ⋅ ((2 ⋅ C (дФK ) − C ( Hg 2+ )) + C ( Hg 2+ ) − 2 ⋅ C (дФK )) 2 + 4 ⋅ пт 2 ; C (дФK ))(2.59)CL(Hg2+) = min((ПР2/CL(ГФК)+CL(ГФК)); C(Hg2+))Путемминимизацииотклоненийэкспериментальной(2.60)ирасчетнойзависимости этих величин от С(Hg) подобрали значение ПР2.
Для Т4 lg(ПР2)=9.75,для Т7 - 10.25.Рассчитанные на основании полученных значений параметров зависимостиконцентраций ГФК и Hg2+ в супернатанте от аналитической концентрации Hg(II)показаны линиями на Рис. 2.10 и Рис. 2.11.91Как видно из рисунков, для первой и второй стадии рассчитанные значенияхорошосовпадаютсэкспериментальными. Однакодлятретьейстадиинаблюдается явное расхождение, по-видимому, связанное с сорбцией Hg(II) нанерастворимом гумате.Для проверки данного предположения были построены изотермы сорбцииHg(II) на гумате в линеаризованных координатах Лэнгмюра:„L ( Hg )11=+⋅ C L ( Hg )QK sorb ⋅ Qmax Qmax(2.61)где Q - содержание ртути в гумате (моль/г), Ksorb - константа сорбции, Qmax максимальная сорбция, соответствующая содержанию РСЦ.0.1СL(Hg)/Q, г/л0.08КонцентрацияГФК, г/л0.060.040.20.10.050.0200Рис.0.050.10.15СL(Hg), мМ0.22.12.
Изотерма сорбции Hg(II) на гуматахлинеаризованных координатах Лэнгмюра (для Т7).ртутивДля обоих исследованных препаратов ГФК изотермы оказались линейны,хотя тангенс угла их наклона различался для разных аналитических концентрацийГФК. При этом непосредственной зависимости между тангенсом угла наклона ианалитической концентрацией ГФК обнаружено не было. Это позволилопредположить,чтоуказанныеразличиябылиобусловленыразличнымисвойствами образующихся поверхностей гуматов ртути.На основании полученных изотерм были рассчитаны параметры адсорбцииHg(II) на гумате ртути. Так, для Т4 Ksorb=(3.6±1.3).104 1/M, Qmax=2.1±0.6 ммоль/г92ГФК; для Т7 - (3.1±2.0).104 и 1.4±0.3 соответственно.
Полученные значения Qmaxхорошо согласуются с содержанием ртути в гуматах Т4 и Т7 (2.2 и 1.8 ммоль/гсоответственно), полученных в ходе предварительных экспериментов. Из этогоследует, что использовавшиеся в предварительных экспериментах условияполучения гуматов ртути (концентрация ГФК 0.5 г/л и более, соотношениеHg:ГФК не менее 0.01 моль/г) позволяют получать гуматы, в которых все РСЦнасыщены.2.2.2.2. Получение гуматов ртути(II) и определение содержания РСЦ в нихВ соответствии с изложенным в предыдущем разделе, гуматы ртути дляопределения содержания РСЦ получали, добавляя насыщенный раствор Hg(NO3)2к концентрированным растворам.
При этом все окрашенное вещество выпадало восадок, который представляет собой гумат ртути.Полученные гуматы представляют собой темно-коричневые аморфныепорошки,нерастворимыевводе,органическихрастворителях(бензоле,хлороформе, ТГФ, ацетоне, ДМФА, ацетонитриле), ограниченно растворимые в0.1 М KCl и в 0.1М NaOH. Препараты не имеют температуры плавления иразлагаются при нагревании выше 200°С. Рентгено-фазовый анализ показал ихрентгеноаморфность.ДляопределениясодержанияРСЦпрепаратыанализировалдинасодержание ртути.
Содержание ГФК в гуматах определяли из тех соображений,что все окрашенное вещество связывалось с HgII), поэтому можно было считать,что масса ГФК в гумате равна их массе в исходном растворе. На основании этогорассчитывали количество ртути, приходящееся на единицу массы ГФК. Этоколичество соответствует содержанию РСЦ в ГФК. Результаты (пересчитанные набеззольную часть препарата) представлены на Рис.
2.13.7.0РОВприродныхГФК донныхводотложений6.05.0ГФК торфа4.0ГКугляГФК водГФК почв3.0ГК почв2.01.0АГКАлдМП12МП9ЧДПДлСЛлПДл(Н)МХ14бв1МХ11МХ8МХ7МН8МН4ЛухМИ13МИ2МТ4низверхТ6Т50.0Т4Содержание РСЦ, ммоль/г ОВ93Рис. 2.13. Содержание РСЦ в ГФК различного происхождения.Как видно из Рис. 2.13, большинство препаратов ГФК характеризовалосьблизким содержанием РСЦ. Исключение составляли два препарата ГК почв иодин - ГФК вод. Расчет количества РСЦ, приходящихся на одну “среднюю”молекулуГФКпоказываетзначениеот10до70,чтоподтверждаетмакролигандную природу ГФК.2.2.3. Оценка реакционной способности ГФК с использованиемкажущихся констант устойчивости гуматов ртутиСогласновыкладкам,приведеннымвразд.2.2.1,оптимальнойхарактеристикой реакционной способности ГФК по отношению к Hg(II) являетсякажущаяся константа взаимодействия ГФК с РСЦ (2.20) при малых степеняхзаполнения последних. Данная константа позволяет охарактеризовать наиболеесильные РСЦ, которые определяют реакционную способность ГФК в природныхсредах.
Кроме того, определение указанной константы не требует большогомассива экспериментальных данных. В силу указанных обстоятельств, именно еемы и будем подразумевать под термином “константа устойчивости гуматовртути”.На следующем этапе работы были определены константы устойчивости 24гуматов ртути. При этом концентрация ГФК везде выражалась через молярнуюконцентрацию РСЦ.
Чтобы приблизить условия определения констант кприродным, его проводили при рН 7 в разбавленном гидрокарбонатном буфере.Методы и результаты определения констант описаны ниже.942.2.3.1. Определение констант устойчивости гуматов ртути ионообменнымметодом с использованием конкурентного комплексообразованияДля определения константы устойчивости гуматов ртути был выбранионообменный метод, который широко применяется в этих целях [5].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
