Исследование реакционной способности и детоксицирующих свойств гумусовых кислот по отношению к соединениям ртути (II) (1105572), страница 21
Текст из файла (страница 21)
2.29 и Рис. 2.30, константы устойчивости комплексовHg(II) и Cu(II) с О- и N-донорами хорошо коррелируют между собой, хотякорреляционныесоответствующиеуравненияразличаются.константыустойчивостиЭтоговориткомплексовотом,Hg(II)чтоможнорассчитывать исходя из констант для Cu(II) по уравнениям:lgK1(Hg)=1.6⋅lgK1(Cu)+0.3(2.85)lgβ(Hg)=1.04⋅lgβ(Cu)+3.4(2.86)для О-доноров идля N-доноров.Кроме того, наличие приведенной выше корреляционной зависимостиговорит о том, что зависимости констант устойчивости комплексов от структурылиганда будут одинаковыми как для Cu(II), так и для Hg(II). На этом основаниипоявляется возможность экстраполяции соответствующих закономерностей длякомплексных соединений Cu(II) на Hg(II).2.4.2.
Взаимосвязь между структурой ртутьствязывающегофрагмента и константами устойчивости комплексовсоответствующих лигандовс Hg(II)Для установления взаимосвязи между структурой РСФ и константамиустойчивостикомплексовсоответствующихлигандовсHg(II),былипроанализированы данные по константам устойчивости комплексов Hg(II) со 109органическими О-донорами. Большинство значений констант было рассчитаноиз литературных данных по константам устойчивости соответствующихкомплексов Cu(II) [47] по уравнению (2.85).
Список лигандов и соответствующиеконстанты приведены в Приложении Е.ВсеО-донорыбылиразбитына12типовпоконфигурацииртутьсвязывающего фрагмента (Табл. 2.8). В той же таблице для каждого типаприведены модельные лиганды (наиболее простые лиганды, имеющие даннуюконфигурацию РСФ) и диапазон констант устойчивости комплексов Hg(II) слигандами этого типа вместе с константой устойчивости комплекса Hg(II) смодельными лигандами.120Таблица 2.8Основные типы конфигурации металл-связывающих Одонорных фрагментов и их свойстваНазвание типа(количествоизученныхлигандов)1Бензоатный (5)ХарактеристикаСтруктура2Ароматическийкарбоксилат (1)Модельныйлиганд (L0)3O4БензоатДиапазон lgK1 /lgK1 для L053.0-4.6/3.7OГлиоксалатный(2)Ацетатный (26)Гликолятный (6)Карбоксилат с кетогруппой в α-положении (2)Сукцинатный (14) 2 карбоксилата у соседнихатомов С (2)Фталатный (6)OOАлифатическийкарбоксилат (1)Карбоксилат с ОН-группойв α-положении (2)2-кетоацетатOOCАцетат*1.7-4.8/4.62-гидроксиацетат4.3 -6.2/5.1Сукцинат5.9-8.8/6.2Фталат5.4-7.4/6.4Малеинат7.1-8.5/7.1Фенолят*8.6-10.3/8.6Малонат8.0-10.2/9.6Ацетилацетон*13.3-14.9/13.3Салицилат18.7-20.6/18.7Пирокатехинат22.4-23.5/22.9OOOHOO4.5/4.5OO O2 карбоксилата у соседнихатомов С ароматическогоядра (2)OOOOМалеинатный (2) 2 карбоксилата у соседнихатомов С, связанныхдвойной связью (2)Фенольный (2)OO OАроматическийгидроксилат (1)Малонатный (17) 2 карбоксилата у одногоатома С (2)β-дикетонный (2) 2 карбонила с промежуточным атомом С, содержащим как минимум 1 Н (2)Салицилатный (5) гидроксилат и карбоксилату соседних атомовароматического ядра (2)OOOOOOOOOOOПирокатехиновый 2 гидроксилата у соседних(7)атомов С ароматическогоядра (1)OO*Значения констант устойчивости комплексов Hg(II) с указанными лигандами непосредственно взятыиз литературных данных [47].121Как видно из таблицы, для каждого типа диапазон значений константсоставляет не более трех порядков.
Отклонение от константы устойчивостикомплекса с модельными лигандами при этом как правило не превышает полторапорядка. С одной стороны, это позволяет нам, зная конфигурацию РСФ,предсказывать порядок константы устойчивости комплекса металла с лигандом,а с другой - решать обратную задачу, то есть по значению константыустойчивостивыбиратьнаиболеевероятнуюконфигурациюметалл-связывающего центра.
Так, 2,3-дигидроксибензойная кислота на основанииконстанты устойчивости ее комплекса с Hg(II) (lgK1=22.8) может быть отнесенак пирокатехиновому, а не салицилатному типу. Этот подход и будет использованв случае ГФК, молекулы которых содержат РСФ различной конфигурации.2.4.3. Конфигурация РСЦ и ее связь с кажущейся константойустойчивости гуматов ртутиПеред тем, как использовать константы устойчивости гуматов ртути дляхарактеристики природы РСФ в ГФК, необходимо было решить вопрос овзаимосвязи K(РСЦ) с константами устойчивости комплексов Hg(II) с НМЛ,моделирующими РСФ в ГФК.Задача осложняется тем, что РСЦ может состоять как из одного РСФ, таки из нескольких.
При этом, основываясь на константах устойчивости комплексовHg(II) с различными органическими лигандами по первой, второй и третьейступеням (Табл. 1.4, 1.5) можно сделать вывод, что таких фрагментов не можетбыть больше двух.В разд. 2.2.1 было подробно обсуждено, в какой мере кажущаясяконстанта устойчивости гумата ртути характеризует связывание Hg(II) с самымисильными РСЦ в ГФК. Было показано, что если при малых степенях заполнения(θ<0.1), кажущаяся константа меняется менее, чем на порядок, то диапазонзначений константы связывания самого сильного РСЦ с Hg(II) ограничиваетсяследующим интервалом:K(РСЦ) < K(РСЦ1) < (10/θ).K(РСЦ),где К(РСЦ) - кажущаяся константа устойчивости гуматов ртути, K(РСЦ1) -(2.87)122константа связывания самого сильного ртутьсвязывающего центра ГФК, θ степень заполнения по всем РСЦ.В наших экспериментах по определению констант устойчивости гуматовртути оба условия соблюдались, причем максимальное значение степенизаполнения РСЦ составляло 0.05.
Подставляя это значение в (2.87), получаемK(РСЦ) < K(РСЦ1) < 200.K(РСЦ),(2.88)lgK(РСЦ) < lgK(РСЦ1) < lgK(РСЦ)+2.3.(2.89)илиВ случае, если РСЦ1 состоит из одного РСФ,K(РСЦ1)=K(РСФ1),(2.90)где РСФ1 - наиболее сильный РСФ. Тогда (с учетом того, что диапазон значенийlgK(РСЦ) составляет 13.5-14.9) значение lgK(РСФ1) лежит в диапазоне 13.5-17.2.Для РСЦ1, в состав которого входят два удаленных РСФ молекулы ГФК,образующих хелатный цикл, справедливо следующее выражение:lgK(РСЦ1) = lgk’ + lgk” + ζ,(2.91)где k’ и k” - константы связывания Hg(II) с РСФ’ и РСФ”, ζ - поправка нахелатный эффект, причем для определенности было принято, чтоk’ ≥ k”(2.92)Поправка на хелатирование зависит от природы металла и лиганда,поэтому получить ее точное занчение априори при неизвестной конфигурацииРСЦ невозможно.
Однако порядок ее величины можно оценить из литературныхданных, применяя уравение (2.91) к НМЛ, содержащим два РСФ. Тогда:ζ=lgK-(lgk’+lgk”),(2.93)где K - константа устойчивости комплекса Hg(II) с НМЛ, содержащим два РСФ,а k’ и k” - константы устойчивости комплексов Hg(II) с НМЛ, содержащимисоответствующие РСФ в отдельности.Результатыоценкипоправкинахелатированиедляполидентатных мягкохелатирующих лигандов приведены в Табл. 2.9.различных123Таблица 2.9Оценка поправки на хелатирование для комплексов Hg(II) с НМЛ,содержащими два РСФ (рассчитано по литературным данным)L2,2'-оксидиацетат1,2-фенилендиоксидиацетат1,5-пентандиатАдипинат1,7-гептандиат2-(карбоксиэтокси)бензоат2-карбоксиэтилпентан-1,5диат2-гидрокси-3-карбоксипентан-1,5-диатАнион1,2,3-пропантрикарбоновой к-тыlgkРСФ’РСФ’’ lgk’ lgk” ζ7.8АцетатАцетат 4.6 4.6 -1.46.9АцетатАцетат 4.6 4.6 -2.35.4АцетатАцетат 4.6 4.6 -3.85.4АцетатАцетат 4.6 4.6 -3.85.3АцетатАцетат 4.6 4.6 -3.96.5АцетатБензоат- 4.6 3.7* -1.86.1 Пентан-1,5диат Ацетат 5.4* 4.6 -3.910.58.22-гидроксисукцинатСукцинатАцетат7.6*4.6-1.7Ацетат6.2*4.6-2.6* - значения, рассчитанные из констант устойчивости соответствующих комплексов меди(разд 2.4.1)Как показывает таблица, для большинства О-донорных НМЛ, состоящихиз двух РСФ, lgζ лежит в пределах от -1.4 до -3.9.На основании вышеприведенных рассуждений, в частности, уравнений(2.91) и Табл.
2.9. мы можем использовать константы устойчивости гуматовртути, определенные в разд. 3.2, для характеристики химической природы РСЦ впредположении, что РСЦ состоит из двух РСФ. Тогда нижний предел константысвязывания более сильной РСГ может быть оценен из (2.91) какlgk’> (lg(РСЦ1)- ζ)/2,(2.94)где 2 в знаменателе - нормировка на количество РСФ в РСЦ.Верхний предел lgk’ при этом будет определяться максимальнымзначением lgK(РСЦ1) ибо иначе хелатирование становится энергетическиневыгодным. Принимая на основании данных Табл.
2.9 максимальное значениеζ=-1.4, получаем(lgK(РСЦ1)+1.4)/2 <lgk’ < lgK(РСЦ1).(2.95)Из уравнения (2.91) и неравенства (2.92) можно найти диапазон значенийдля k’’:(2.96)1241lgK(РСЦ ) - (lgk’ + 1.4) < lgk’’ < lgk’.Из уравнений (2.89), (2.95), (2.96) следует, что в случае, если РСЦ состоитиз двух РСФ, значения lgk’ лежат в диапазоне от 7.5 до 17.3, а lgk” - меньше 7.5.2.4.4. Установление природы ртутьсвязывающих центров наосновании констант устойчивости гуматов ртутиКак следует из предыдущего раздела, для характеристики природы РСЦHg(II) на основании констант устойчивости гуматов ртути принципиальнымоказывается вопрос о том, сколько (один или два) РСФ участвуют в координацииHg(II).
Для ответа на этот вопрос необходимо рассмотреть оба варианта иоценить их соответствие эксперименту.Для этого сопоставим значения K(РСФ1) и k’, оцененные в предыдущемразделе,сконстантамиустойчивостикомплексовHg(II)сНМЛ,моделирующими различные вероятные РСФ в ГФК (Табл. 2.10).При сопоставлении констант устойчивости гуматов ртути и комплексовHg(II) с модельными НМЛ необходимо учитывать тот факт, что константаустойчивости гуматов ртути является условной при рН 7.
Следовательно, еенужно сравнивать также с условными (при рН 7) константами устойчивостикомплексов Hg(II) с НМЛ. Они могут отличаться от реальных констант в случае,если лиганд является слабой кислотой, степень диссоциации которой в условияхопределения констант устойчивости гуматов ртути (рН 7) невелика. Тогдакомплексообразование с Hg(II) сопровождается депротонированием:Hg2++HhL=hH++HgL,(2.97)При условии постоянства рН распределение Hg(II) между различнымиформами определяется условной константой:Ky =[HgL ][Hg 2 + ]⋅ С(L).(2.98)Условную константу (2.98) можно рассчитать из справочных данных последующим формулам:K y (HgL) =если h=1 иK (HgL)1 + K a ⋅ [H + ](2.99)125K y (HgL) =K (HgL )(2.100)+1 + (K a ) 2 ⋅ [H ] + (K a ) 1 ⋅ (K a ) 2 ⋅ [H + ]2при h=2.
Здесь где K(HgL) - константа устойчивости комплекса HgL, (Ka)1 и (Ka)2- константа диссоциации кислоты по соответствующей ступени.Истинные и условные константы устойчивости комплесов Hg(II) смодельными НМЛ приведены в Табл. 2.10.Таблица 2.10Константы устойчивости комплексов ртути с модельнымилигандамиТип РСФБензоатныйАцетатныйАроматические аминыГликолятныйФенольныйФталатныйАлифатические аминыСалицилатныйПирокатехиновыйМодельный лигандБензоатАцетатАнилинГидроксоацетатФенолятФталатАммиакСалицилатПирокатехинатlgК13.64.64.65.18.66.38.818.222.7lgК1у (рН 7)3.64.64.65.15.86.36.611.814.7Сравнение констант, приведенных в Табл.
2.10 с K(РСФ1) и k’ показывает,что самостоятельно в качестве РСФ может выступать только фрагментпирокатехинового типа. В случае, если РСЦ состоит из двух РСФ, одним из нихобязательно должен быть фрагмент салицилатного типа, поскольку дляостальных lgК1у<7.5. При этом в качестве второго РСФ может выступатьфрагмент любого типа с lgК1у<7.5.1262.5. Установление количественных соотношений междуструктурами ГФК и их реакционной способностьюпо отношению к Hg(II)Как показано в разд. 2.2, основным параметром, характеризующимреакционную способность ГФК по отношению к Hg(II) является константаустойчивости гуматов ртути. Следовательно, для установления взаимосвязимежду структурой и реакционной способностью ГФК по отношению к Hg(II)необходимобылоустановитьколичественныесоотношениямеждуструктурными параметрами ГФК и константами устойчивости соответствующихгуматов ртути.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
